PET核孔膜剖面制备研究.docx

1、南华大学学报（自然科学版）JournalofUniversityofSouthChina（ScienceandTechnology）文章编号：1673-0062（2014）02-0017-05PET核孔膜剖面制备研究左振中1,屈国普1*，吴振东2（1.南华大学核科学技术学院，湖南衡阳421001；2.中国原子能科学研究院，北京102413）摘要：北京HI-13串列静电型加速器提供的32S离子辐照聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜,采用主峰波长为365nm的紫外光灯对辐照过的PET膜的正反面敏化3h,用电导法制备不同孔型的核孔膜.分别在室温（152）、干冰冷却（-78Y）、液氮冷冻（-196乞）条

2、件下，制得核孔膜剖面的扫描电子显微镜样品.结果表明，温度越低，膜的塑性大幅降低且脆化程度增加液氮冷冻条件下，薄膜不与液氮发生反应且断裂时伸长率大幅度降低扫描电子显微镜观察结果表明，液氮冷冻后制得的截面残余形变最小，从而很好地反应了核孔膜孔道内部的形状、尺寸等特征.关键词：串列加速器；电导法;核孔膜；剖面分类号:TB383文献标识码：BPreparationofEtchedIon-trackMembraneCross-sectionSampleZUOZhen-zhong1,QUGuo-pu1*,WUZhen-dong2（1.SchoolofNuclearScienceandTechnology,

3、UniversityofSouthChina,Hengyang,Hunan421001,China；2.ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China）Abstract:Polyethyleneterephthalatefilmswereirradiatedby32SionsproducedbyHI-13tandemaccelerator.UVlightwasusedforsensitizationonbothsideswhosemainpeakwavelengthis365nm.Conductivitymethodwasusedtomanuf

4、actureetchedion-trackmembranewithdifferentporeshape.Thecross-sectionsamplesofnucleartrackmembraneforscanningelectronmicroscopyobservationwerepreparedaftercoolingbyliquidnitrogenanddry-ice.Theplasticityoffilmstolowerdownandembrittlementwereobservedastemperaturedrops.Theliquidnitrogenshowschemicaliner

5、tnessandtheelongationoffilmweresignificantlyreduced.Theresultshowsthatthecross-sectionresidualstrainfreeandcanprovideporeinformationsuchasshape,sizebyscanningelectronmicroscopy.keywords:tandemaccelerator；conductivitymethod;ion-trackmembrane;cross-section收稿日期：2013-11-28作者简介:左振中（1988-）,男，湖南娄底人，南华大学核科学

6、技术学院硕士研究生.主要研究方向：辐射防护及环境保护.*通讯作者.。引言重离子与聚合物的相互作用具有高能损值、能量沉积呈空间分布的特点.重离子在材料中的密集电离激发在其路径上产生几纳米的高度损伤圆柱形区域,该区域被称为潜径迹T.径迹中的材料性质与周围材料性质相比发生了巨大变化,具有很高的化学反应能力.用一定浓度的化学试剂接触，潜径迹扩张成微米量级微孔,这就是核孔膜.核孔膜在防伪技术、医药过滤、半导体工业等领域展现出重要的应用价值.随着纳米科技的发展，利用纳米孔径微孔膜制备智能化的超滤、纳滤膜及利用它作为模板制备金属纳米线和纳米通道获得人们高度重视,近年来，核孔膜由于其优良的过滤性质而被广泛应用

7、，在生物医学方面具有诱人的前景3】.孔道的面分布密度、形状、尺寸等是核孔膜的主要性能参数.在进行应用前，需要对上述参数进行标定.微孔的尺寸可以通过电导法进行控制.通过扫描电子显微镜（SEM）对圆柱形孔型核孔膜的表面进行观测，可获得孔道面分布,表面孔径和孔形状等重要信息然而，通过表面观测无法得到孔道内部信息.融蚀法只能反映孔道中间位置的信息，孔道表面由于受热导致残余形变甚至微孔闭合本工作利用北京HI-13串列加速器引出的重离子辐照PET薄膜，经过敏化、蚀刻后制得核孔膜.之后，核孔膜在室温（15乞）、干冰冷却（-78乞）、液氮冷冻（-196P）条件下进行预处理5min,用金属夹具撕裂，经过表面镀银

8、处理后制得PET核孔膜横截面样品.制备核孔膜横截面，对于准确反映微孔内部形貌、尺寸等特征，以及评估核孔膜过滤性能和截留效应具有重要意义.1实验1.1制备PET核孔膜1.1.1重离子辐照北京HL13串列加速器回提供窗前140MeV、窗后能量约为100MeV的3?S离子对多层堆叠的PET膜（双向拉伸半晶质商用膜）在室温低真空条件下进行辐照，辐照的剂量为2x106/cm薄膜厚度为8.9呻、20呻.采用的堆叠方法是将4层8.9pim厚的PET膜叠在一起，垂直于束流方向安装在传动靶室，样品的总厚度小于离子的投影射程.重离子在穿透每一层PET膜后能量都对应减少.且穿透每一层膜后，能量损失率不同表1给出了用

9、SRIM软件口°】计算辐照到每层薄膜上重离子的能量损失率.表1PET膜辐照条件Table1Irradiationparametersofeachlayer薄膜编号辐照能量/(MeVu")能量损失率/(MeVmg-1cm2)13.125±0.00218.713±0.05122.397±0.00320.669±0.08231.593±0.00523.369±0.06040.691±0.00617.662±0.0501.1.2敏化紫外光照射PET膜导致光降解利用紫外光辐照使其脆化这一特性，用五根36W

10、的Philips紫外灯管并排放置在封闭的敏化柜中对样品膜材进行照射，紫外光的主峰波长为365nm,紫外灯灯管与膜的垂直距离为12cm,分别对32S离子辐照后PET膜的正反面敏化3h.1.1.3蚀刻蚀刻时用16mol/L的氢氧化钠溶液作为蚀刻液，蚀刻温度为5080蚀刻装置（图1）是由两个独立的蚀刻槽组成,PET膜置于两蚀刻槽之间固定并密封.整个装置以及蚀刻液同时置于恒温水浴箱（温度误差±1乜）中预热至指定温度后，把蚀刻液倒入蚀刻槽中.蚀刻完成后，薄膜经过低浓度草酸溶液清洗、水洗、真空干燥箱中烘干以及表面镀银处理，在扫描电子显微镜下观察微孔的形貌和尺寸.图1蚀刻装置示意图Fig.1Cel

11、lusedinetchingprocess1.2制备PET核孔膜横截面本工作通过三种不同的方法制备PET核孔膜剖面样品.常温状态下，用普通撕裂、掰断的手段直接得到剖面样品.在腔室内放置干冰，核孔膜置于腔室内冷却5min后剪开.以及在液氮环境中冷却5min,用金属夹具固定且迅速沿切口撕开得到剖面样品.先清洗所有样品，在横截面上进行表面镀银处理，提高样品的导电能力.而后在扫描电子显微镜下观测处理后的样品，以得到膜的孔分布、孔道形状以及孔径大小等信息.2结果与讨论2.1核孔膜表面电镜观察结果PET核孔膜微孔形状、尺寸等是其垂要参数指标.不同的蚀刻条件对应得到不同形状、尺寸的微孔.表面的电镜照片能一定

12、程度地反映微孔的表面形貌,但是无法观察其深处的结构.微孔的表面形貌如图2所示.图2a为未辐照薄膜表面结构，图2b显示8.9呻厚PET膜双面蚀刻26min后表面微孔电镜图片，微孔孔径约为2.9头m；图2c为8.9呻厚PET膜蚀刻18min,微孔表面径约为1.2jin】,通道中心处孔径约为0.4pun；图2d为20|im厚PET膜蚀刻30min中孔表面直径约为3通道中心处孔径约为。5Jim.制备得到的核孔膜孔型规整,边缘清晰整齐.随着蚀刻时间的延长，微孔的孔径增大.c锥形微孔d瓯铃型微孔图2PET核孔膜表面电镜图片Fig.2Surfaceoffilmsbyscanningelectronmicro

13、scopy2.2核孔膜剖面电镜观察结果样品放置于倾斜角度为5。的样品台上，扫描显微镜下放大000、5000倍观察横截面样品.常温状态下，用普通撕裂、掰断的手段直接得到剖面样品电子显微镜下观察结果如图3.撕裂时由于样品受应力影响,先被拉伸然后发生皱缩现象.核孔膜平整表面结构被破坏，剖面断裂处存在“毛刺”现象.无法观测到样品的剖面结构信息.在腔室内放置干冰，周围环境温度约为-86核孔膜置于腔室内冷却5min后剪开.制备好的剖面样品在显微镜下观察结果如图4.由于低温冷却效应，剪开时样品受到的应力大大减小，样品表面无皱缩、拉伸现象.然而剖面存在较大残余形变，掩盖了孔道的原始信息.图5为液氮冷冻后微孔的

14、截面形貌.图5a可看出微孔截面为圆柱形，直径约。.6头m孔道基本垂直贯通，孔径分布均匀；图5b中的孔道为对称的双圆锥形，表面孔径约为2jim,锥尖处孔径约为200nm.截面边缘及内壁整齐无毛刺，可观察到孔道的全貌，几乎不存在残余形变.三种方案制备核孔膜剖面观测结果比较如表2所示.制备核孔膜截断面时，塑性导致断面存在残余形变，会掩盖膜截面的原始特征.在低温如液氮环境下，聚合物的塑性降低导致其脆化，能大大降低残余形变温度越低,核孔膜剖面形貌越清晰残余形变越冷冻条件F冷却5min后制得.孔道垂直贸通且均匀小.因此制备核孔膜剖面样品的最佳条件为在液氮分布,能清晰反映孔道内部的原始信息.图3常温下制得P

15、ET核孔膜横截面Fig.3Cross-sectionofnuclearporemembraneinroomtemperature图4干冰冷却后制得PET核孔膜横截面Fig.4Cross-sectionofnuclearporemembraneaftercoolingbydry-icea圆柱形微孔截血b锥形微孔截而图5液氮冷冻后制得PET核孔膜横截面Fig.5Cross-sectionofnuclearporemembraneaftercoolingbyliquidnitrogen表2不同温度下剖面观测结果Table2Compareandanalysisoftheresultsindiffere

16、nttemperature剖面制备方案温度/T剖面形貌观测结果室温15样品皱缩、拉伸变形冰冷却-78无破缩现象、剖而残余形变较大液氮冷冻-196剖而清晰、无残余形变3结论PET核孔膜的微孔形状有圆柱形、双圆锥形、哑伶形等.不同孔型、尺寸的微孔膜在过滤、海水淡化、类生物纳米通道等方面的应用是前研究的热点.孔道内部形貌及尺寸信息对测量:核孔膜孔隙率、截留效应等方面具有指导意义.对核孔膜表而进行11描电镜观察无法得到微孔的内部特征.本工作在室温、干冰冷却以及液氮冷冻条件下，成功获得了PET核孔膜横截面扫描电子显微镜样品.观测结果表明，温度越低，断裂时伸长率越低且脆化程度越高液氮冷冻技术是制备核孔膜剖

17、面的最优方案，制得的样品残余形变最小，核孔膜孔道的内部结构特征得到真实反应.参考文献：1张伟明，王宇钢,薛建明.核能重离子径迹刻蚀纳米通道技术及应用J.原子核物理评论,2006,23(1)：35-39.2JApelP.Swiftioneffectsinpolymers:industrialapplica-tionsfJ.Nucl.Instr,andMeth,inPhys.Res.B,2003,208：11-20.3KarimS,EnsingerW,MujahidS,etal.Effectofetchingconditionsonporeshapeinetchedion-trackpolycar

18、bonatemembranesJRadiationmeasurements,2009,44:779-782.4VilenskyA,ZagorskiD,KabanovV,etal.UV-andbysensitizationoflatenttracksinpolyethyleneterephthalateJ.Radiationmeasurements,2003,36：131-135.5AwasthiK,KulshresthaV,NathawatR.ConductionnatureofconicalporesinPETmembraneJJ.PolymerBulletin,2006,57(5)：723

19、-728,I6|LiangqiangP,ApelP,MaekawaY.Conductometricstudyoftheradialtracketchrate:Freeshapeanalysis'J.Nucl.Instr,andMeth,inPhys.Res.B,2000,168(4)：527-532.7 段敬来，刘杰，宋银，等.核径迹膜断面SEM样品制备J.原子能科学技术,2008,42(S1)：286-289.8 ApelP,BlonskayaI,LevkovichN,etal.Asymmetrictrackmembranes:Relationshipbetweennanoporeg

20、eometryandionicconductivityJ.PetroleumChemistry,2011,51(8):555-567.9 张灿哲，侯德义，张桂莲，等.HI-13串列加速器重离子扫描辐照装置J.原子能科学技术，1997,31(5)：390-394.10 沈杰，喻晓TRIMtutorialsinChineseDB/OL.(2008.9.27)2013.10.11.www.SRIM.org.(上.接第16页)2郑光明，张琴舜，徐济，等.核电厂先进控制室报警系统J.核动力工程,2001,8(4)：354359：3LiuXiwei,NodaM,NishitaniH.Evaluationofplanta-larmsystemsbybehaviorsimulationusingavirtualsubjectJ.ComputersandChemicalEngineering,2010,34(3)：374-386.4NaserJ,HumanFactorsGuidanceforControlRoomandDigit