硅橡胶种类、配方、生产工艺及用途

1、硅橡胶种类、配方、生产工艺及用途硅橡胶(SiliconeRubber)是一种兼具无机和有机性质的高分子弹性材料,其分子主链由硅原子和氧原子交替组成(SiOSi),侧链是与硅原子相连接的碳氢或取代碳氢有机基团,这种基团可以是甲基、不饱和乙烯基(摩尔分数一般不超过01005)或其它有机基团,这种低不饱和度的分子结构使硅橡胶具有优良的耐热老化性和耐候老化性,耐紫外线和臭氧侵蚀。分子链的柔韧性大,分子链之间的相互作用力弱,这些结构特征使硫化胶柔软而富有弹性,但物理性能较差。硅橡胶发展于20世纪40年代,国外最早研究的品种是二甲基硅橡胶。1944年前后由美国DowCorning公司和GeneralEle

2、ctric公司各自投入生产。我国在60年代初期研究成功并投入工业化生产。现在生产硅橡胶的国家除我国外,还有美国、英国、日本、前苏联和德国等,品种牌号有1000多种。1硅橡胶的分类和特性1.1分类硅橡胶按其硫化机理不同可分为热硫化型、室温硫化型和加成反应型三大类。1.2特性(1)耐高、低温性在所有橡胶中,硅橡胶的工作温度范围最广阔(-100350)。例如,经过适当配合的乙烯基硅橡胶或低苯基硅橡胶,经250数千小时或300数百小时热空气老化后仍能保持弹性;低苯基硅橡胶硫化胶经350数十小时热空气老化后仍能保持弹性,它的玻璃化温度为-140,其硫化胶在-70100的温度下仍具有弹性。硅橡胶用于火箭喷

3、管内壁防热涂层时,能耐瞬时数千度的高温。硅橡胶在高温下连续使用寿命见表1。 (2)耐臭氧老化、耐氧老化、耐光老化和耐候老化性能硅橡胶硫化胶在自由状态下置于室外曝晒数年后,性能无显著变化。硅橡胶与其它橡胶的耐臭氧老化性能比较见表2。 (3)电绝缘性能硅橡胶硫化胶的电绝缘性能在受潮、频率变化或温度升高时变化较小,燃烧后生成的二氧化硅仍为绝缘体。此外,硅橡胶分子结构中碳原子少,而且不用炭黑作填料,因此在电弧放电时不易发生焦烧,在高压场合使用十分可靠。它的耐电晕性和耐电弧性极好,耐电晕寿命是聚四氟乙烯的1000倍,耐电弧寿命是氟橡胶的20倍。(4)特殊的表面性能和生理惰性硅橡胶的表

4、面能比大多数有机材料小,具有低吸湿性,长期浸于水中吸水率仅为1%左右,物理性能不下降,防霉性能良好,与许多材料不发生粘合,可起隔离作用。硅橡胶无味、无毒,对人体无不良影响,与机体组织反应轻微,具有优良生理惰性和生理老化性。(5)高透气性硅橡胶和其它高分子材料相比,具有良好的透气性,室温下对氮气、氧气和空气的透过量比NR高3040倍;对气体渗透具有选择性,如对二氧化碳透过性为氧气的5倍左右。(6)生物医学性能硅橡胶分子结构的特性使它具有优良的生物医学性能,大量动物和人体试验的成功应用证明了这一点。2热硫化型硅橡胶热硫化型硅橡胶是指相对分子质量高(40万60万)的硅橡胶。采用有机过氧化物作硫化剂,

5、经过加热使有机过氧化物分解产生游离基,并与橡胶的有机侧基形成交联,从而获得硫化胶。2.1品种及特性热硫化型硅橡胶是应用最早的一类橡胶,发展至今已有许多品种,按化学组成不同分为以下7种:(1)二甲基硅橡胶二甲基硅橡胶(polydimethylsiloxanerubber)简称甲基硅橡胶,是硅橡胶中最老的品种。在-60250温度范围内能保持良好弹性。由于存在硫化活性低、工艺性能差、厚壁制品在二段硫化时易发泡、高温压缩变形大等缺点,目前除少量用于织物涂覆外,已被甲基乙烯基硅橡胶替代。(2)甲基乙烯基硅橡胶甲基乙烯基硅橡胶(methylvinylpolysiloxanerubber)简称乙烯基硅橡胶,

6、是由二甲基硅氧烷与少量乙烯基硅氧烷共聚而成,乙烯基摩尔分数一般为0.0010.003。少量不饱和乙烯基的引入使其硫化工艺及成品性能,特别是耐热老化性和高温抗压缩变形有很大改善。在硅橡胶生产中,甲基乙烯基硅橡胶产量最大、应用最广、品种牌号最多,除大量应用的通用型胶料外,各种专用型硅橡胶和具有加工特性的硅橡胶(如高强度硅橡胶、低压缩永久变形硅橡胶、导电硅橡胶、导热硅橡胶以及不用二段硫化硅橡胶、颗粒硅橡胶等)也都以其为基础进行加工配合。(3)甲基乙烯基苯基硅橡胶甲基乙烯基苯基硅橡胶(methylvinylphenylpolysiloxanerubber)简称苯基硅橡胶,是在乙烯基硅橡胶的分子链中引入

7、二苯基硅氧烷链节(或甲基苯基硅氧烷链节)而制成的。当苯基摩尔分数为0.050.10时,统称为低苯基硅橡胶,此时,橡胶的硬化温度降到最低值(-115),使其具有最佳的耐低温性能,在-100以下仍具有弹性。随着苯基摩尔分数的增大,分子链的刚性也增大,其结晶温度反而上升。苯基摩尔分数在0.150.25时统称为中苯基硅橡胶,具有耐燃特点。苯基摩尔分数在0130以上时,统称为高苯基硅橡胶,具有优良的耐辐射性能。苯基硅橡胶应用在要求耐低温、耐烧蚀、耐高能辐射、隔热等场合。中苯基和高苯基硅橡胶由于加工困难,物理性能较差,生产和应用受到一定限制。(4)甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶(meth

8、ylvinylrtrifluoropropylpolysiloxanerubber)简称氟硅橡胶(fluorosilicorubber),是在乙烯基硅橡胶的分子链中引入氟代烷基(一般为三氟丙基),具有优良的耐油、耐溶剂性能。例如,对于脂肪族、芳香族和氯化烃类溶剂,石油基的各种燃料油、润滑油、液压油以及某些合成油,其工作温度范围为-50250,在常温和高温下稳定性较好。(5)亚苯基硅橡胶和亚苯醚基硅橡胶亚苯基硅橡胶和亚苯醚基硅橡胶(phenylenepolysiloxanerubberandphenylatylenesiliconerubber)是在分子链中含有亚苯基或苯醚基链节的新品种硅橡胶,

9、是为适应核动力装置和导航技术的要求而发展起来的,其主要特性是拉伸强度较高,耐射线、耐高温(300以上),但耐寒性不如低苯基硅橡胶。(6)腈硅橡胶腈硅橡胶(nitrilsiliconerubber)主要是在分子链中引入含有甲基腈乙基硅氧链节或甲基腈丙基硅氧链节的一种弹性体,其主要特点与氟硅橡胶相似,即耐油、耐溶剂并具有良好的耐低温性能。但由于在聚合条件下存在引起腈基水解的因素,因此生胶的重复性差,其应用发展受到一定限制。(7)硅硼橡胶硅硼橡胶(boronsiliconerubber)是在分子主链上含有十硼烷笼形结构的一类新型硅橡胶,具有高度的耐热老化性,可在400下长期工作,在420480下可连

10、续工作几小时,而在-54下仍能保持弹性。适于在高速飞机及宇宙飞船中作密封材料。美国在60年代末已有硅硼橡胶商品系列牌号,但70年代以后很少报道,其主要原因可能是胶料的工艺性能和硫化胶的弹性都很差,而且碳硼的合成十分复杂,毒性大,成本昂贵。热硫化型硅橡胶以生胶或硫化胶形式出售,一般配制成具有各种特性的胶料供用户选择,按特性不同可分成下列几类:(1)通用型(一般强度型)。由乙烯基硅橡胶与补强剂等组成,硫化胶物理性能属中等,是用量最大、通用性最强的一类胶料。(2)高强度型。采用乙烯基硅橡胶或低苯基硅橡胶,以比表面积较大的气相法白炭黑或经过改性处理的白炭黑作补强剂,并通过加入适宜的加工助剂和特殊添加剂

11、等综合性配合改进措施,改进交联结构,提高撕裂强度。(3)耐高温型。采用乙烯基硅橡胶或低苯基硅橡胶,补强剂的种类和耐热添加剂经适当选择,可制得耐300350高温的硅橡胶。(4)低温型。采用低苯基硅橡胶,脆性温度达-120,在-90下仍具有弹性。(5)低压缩永久变形型。主要采用乙烯基硅橡胶,以乙烯基专用的有机过氧化物作硫化剂,当压缩率为30%时,在150下压缩2472h后的永久变形为7.0%15%(普通硅橡胶为20%30%)。(6)电线、电缆型。主要采用乙烯基硅橡胶,选用电绝缘性能良好的气相法白炭黑为补强剂,具有良好的挤出工艺性能。(7)耐油、耐溶剂型。主要采用氨硅橡胶,一般分为通用型和高强度型两

12、大类。(8)阻燃型。采用乙烯基硅橡胶,添加含卤或铂化合物作阻燃剂组成的胶料,具有良好的抗燃性。(9)导电型。采用乙烯基硅橡胶,以乙炔炭黑或金属粉末作填料,选择高温硫化或加成型硫化方法,可得到体积电阻率为2.0100·cm的硅橡胶。(10)热收缩型。乙烯基硅橡胶中加入具有一定熔融温度或软化温度的热塑性材料,硅橡胶胶料的热收缩率可达35%50%。不用二段硫化型。采用乙烯基质量分数较高的乙烯基硅橡胶,通过控制生胶和配合剂的pH值,加入特殊添加剂制得。(11)海绵型。在乙烯基硅橡胶中加入亚硝基化合物、偶氮和重氮化合物等有机发泡剂,可制得发泡均匀的海绵。除此之外,国外尚有导热型硅橡胶、荧光型硅

13、橡胶及医用级混炼胶等品种出售。随着硅橡胶用途的不断开发,胶料的品种牌号日渐增多,过多的牌号会造成生产、贮运和销售工作的混乱。有些厂已相应地将多个品种分成几种典型的基础胶和几种特性添加剂(包括颜料、硫化剂等)出售,使用者根据需要,按一定配方和混合技术分别配伍,即得最终产品。这种方法不但使品种简单明了,而且生产批量大,质量稳定,成本降低,也提高了竞争性。2.2配合热硫化型硅橡胶的配合剂主要包括补强剂、硫化剂和某些特殊的助剂,一般只需有56个组分即可组成实用配方。配方设计应考虑以下几点:(1)硅橡胶为饱和度高的生胶,通常不能用硫黄硫化,应采用有机过氧化物作硫化剂,因此胶料中不得含有能与过氧化物分解产

14、物发生作用的活性物质(如槽法炭黑、某些有机促进剂和防老剂等),否则会影响硫化。(2)硅橡胶制品一般在高温下使用,其配合剂应在高温下保持稳定,通常选用无机氧化物作为补强剂。(3)硅橡胶在微量酸或碱等化学试剂的作用下易引起硅氧烷键的裂解和重排,导致硅橡胶耐热性的降低。因此在选用配合剂时必须考虑其酸碱性及过氧化物分解产物的酸性,以免影响硫化胶的性能。2.2.1生胶的选择对于使用温度要求一般(-70250)的硅橡胶制品,都可采用乙烯基硅橡胶;当对制品的使用温度要求较高(-90300)时,可采用低苯基硅橡胶;当制品要求耐高低温又需耐燃油或溶剂时,则应当采用氟硅橡胶。2.2.2硫化剂和硫化机理(1)硫化剂

15、用于热硫化硅橡胶的硫化剂主要包括有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物、无机化合物和高能射线等,其中最常用的是有机过氧化物。这是因为有机过氧化物一般在室温下比较稳定,但在较高的硫化温度下能迅速分解产生自由基,从而使硅橡胶产生交联。硅橡胶常用硫化剂如表3所示。 这些过氧化物按其活性高低可以分为两类:一类是通用型,活性较高,对各种硅橡胶均能起硫化作用;另一类是乙烯基专用型,因其活性较低,仅能够对含乙烯基的硅橡胶起硫化作用。过氧化物的用量受生胶品种、填料类型和用量、加工工艺等多种因素的影响,只要能达到所需的交联度,应尽量少用硫化剂。对于乙烯基硅橡胶(乙烯基摩尔分数为0.0015)模压制品用胶料来说

16、,各种过氧化物常用用量范围如下(以100份生胶计):BP0.51份;DCBP12份;DTBP12份;DCP0.51份;DBPMH0.51份;TBPB0.51份。随着乙烯基质量分数的增大,过氧化物用量应减小。胶浆、挤出制品胶料及胶粘剂用胶料中过氧化物用量应比模压用胶料中的大。某些场合下采用两种过氧化物并用,可减小硫化剂用量,并可适当降低硫化温度,提高硫化效应。(2)硫化机理硅橡胶以过氧化物硫化时,过氧化物对硅橡胶的交联是在两个活化的甲基或乙烯基之间通过自由基反应进行的。二甲基硅橡胶的交联按下列反应式进行:  乙烯基硅橡胶的交联按下列反应式进行:  硅橡胶除

17、常用上述过氧化物硫化外,还可用高能射线进行辐射硫化。辐射硫化也是按自由基机理进行的,当生胶中的乙烯基摩尔分数较高(0.01)或与其它橡胶并用时,也可以用硫黄硫化,但性能极差。2.2.3补强剂及相关的机理未经补强的硅橡胶硫化胶强力很低,只有0.3MPa左右,没有实际使用价值。加入适当的补强剂可使硅橡胶硫化胶的强度达到3.99.8MPa,这对提高硅橡胶的性能,延长制品的使用寿命是极其重要的。硅橡胶补强填充剂的选择要考虑到硅橡胶的高温使用及用过氧化物硫化(特别是用有酸碱性的物质)对硅橡胶的不利影响。硅橡胶用的补强填充剂按其补强效果的不同可分为补强性填充剂和弱补强性填充剂,前者的粒径为1050nm,比

18、表面积为70400m2·g-1,补强效果较好;后者粒径为3001000nm,比表面积在30m2·g-1以下,补强效果较差。(1)补强填充剂硅橡胶的补强填充剂主要是指合成二氧化硅,又称白炭黑。白炭黑可分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑。气相法白炭黑为硅橡胶最常用的补强剂之一,由它补强的胶料其硫化胶的机械强度高、电性能好,并可与其它补强剂或弱补强剂并用,制备不同使用要求的胶料。与用气相法白炭黑补强的硅橡胶胶料相比,用沉淀法白炭黑补强的胶料机械强度稍低,介电性能(特别是受潮后的介电性能)较差,但耐热老化性能较好,混炼胶的成本低。对制品的机械强度要求不高时,可单独使用沉淀法白炭黑或与气

19、相法白炭黑并用。 用处理过的白炭黑作补强剂,胶料的机械强度较高,混炼和返炼工艺性能好,硫化胶的透明度也好,因此广泛用在医用制品中。此外,这种胶料的粘合性好,溶解性优良,可用于粘着和制作胶浆。(2)弱补强填充剂弱补强填充剂也可称作惰性填料,对硅橡胶补强作用很小,它们在硅橡胶中一般不单独使用,而是与白炭黑并用,以调节硅橡胶的硬度,改善胶料的工艺性能和硫化胶的耐油性能及耐溶剂性能,降低胶料的成本。常用的弱补强剂有硅藻土、石英粉、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、硅酸锆和碳酸钙等。硅橡胶常用补强剂的用量和物理性能如表4所示。 2.2.4助剂(1)结构控制剂采用气相法白炭黑补强的硅橡胶胶料贮存过程

20、中会变硬,塑性值下降,逐渐失去加工工艺性能,这种现象称作“结构化”效应。为防止和减弱这种“结构化”倾向而加入的配合剂称为“结构控制剂”。结构控制剂通常为含有羟基或硼原子的低分子有机硅化合物,常用的有二苯基硅二醇、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基亚乙基二氧二甲基硅烷、低分子羟基硅油及硅氮烷等。(2)耐热添加剂加入某些金属氧化物或其盐以及某些元素的有机化合物,可大大改善硅橡胶的热空气老化性能,其中最常用的为三氧化二铁,一般用量为35份;其它如锰、锌、镍和铜等金属氧化物也有类似的效果。加入少量(少于1份)的喷雾炭黑也能起到提高耐热性的作用。通常在250300的温度范围内进行热空气老化,才能显示出这些添加

21、剂的作用。(3)着色剂硅橡胶常用着色剂如下:氧化铁(三氧化二铁)红色镉黄(二氧化镉)黄色铬绿(三氧化二铬)绿色炭黑黑色钛白(二氧化钛)白色群青蓝色(4)其它在制备硅橡胶海绵制品时必须加入发泡剂,硅橡胶常用的发泡剂有N,N2二亚硝基五亚甲基四胺和偶氮二甲酰胺等。橡胶胶料中加入少量(一般少于1份)四氟乙烯粉,可改善胶料的压延工艺性能及成膜性,提高硫化胶的撕裂强度。硼酸酯和含硼化合物能使硅橡胶硫化胶具有自粘性。采用比表面积较大的气相法白炭黑补强时,加入少量(35份,乙烯基质量分数一般为0.10左右)高乙烯基硅油,胶料经硫化后,抗撕裂性能可提高至3050kN·m-1。常用乙烯基硅橡胶和氟橡胶

22、配方及物理性能见表5。 2.3加工硅橡胶可采用普通橡胶加工设备进行加工,但应注意:加工过程保持清洁,不能混有其它橡胶、油污或杂质,否则会影响硅橡胶的硫化及性能;硅橡胶制品需在烘箱中进行较长时间热空气二段硫化,以改善硫化胶的性能。2.3.1混炼硅橡胶生胶比较柔软,具有一定的可塑性,可不经塑炼而直接采用开炼机或密炼机进行混炼。混炼方法可有以下几种:(1)开炼机混炼双辊开炼机辊筒速比以(1.21.4)1为宜,快辊在后,较高的速比导致较快的混炼,低速比可使胶片光滑。辊筒必须通有冷却水,混炼温度宜在40以下,以防止焦烧或硫化剂的挥发损失。混炼时开始辊距较小(15mm),然后逐步增大。加料和操作

23、顺序:生胶(包辊)-补强填充剂-结构控制剂-耐热助剂-着色剂-薄通5次-下料,烘箱热处理-返炼-硫化剂-薄通-停放过夜-返炼-出片。胶料也可不经烘箱热处理,在加入耐热助剂后,加入硫化剂再薄通,停放过夜返炼,然后再停放数天返炼出片使用。混炼时间为2040min。硅橡胶在加入炼胶机时包慢辊(前辊),混炼时则很快包快辊(后辊),炼胶时必须能两面操作。由于硅橡胶胶料比较软,混炼时可用普通腻子刀操作,薄通时不能像普通橡胶那样拉下薄片,而采用钢、尼龙或耐磨塑料刮刀刮下。为便于清理和防止润滑油漏入胶内,应采用活动胶板。气相法白炭黑易飞扬,对人体有害,应采取相应的保护措施。如果在混炼时直接使用粉状过氧化物,必

24、须采取防爆措施,最好使用膏状过氧化物。(2)密炼机混炼用实验室2L密炼机混炼时,混炼时间为616min。混炼无特殊困难。当装料系数为0.74时,采用160mm开炼机混炼也能正常进行。排料温度与补强填充剂的类型有关,当采用弱补强性填充剂和沉淀法白炭黑时,排胶温度在50以下;当使用气相法白炭黑时排胶温度为70左右。(3)胶料停放和返炼硅橡胶胶料混炼结束后,停放时间应不少于24h,以使各种配合剂(特别是结构控制剂)能与生胶充分起作用。停放后胶料变硬,塑性值下降,使用前必须进行返炼。返炼采用开炼机,开始时辊距较大(35mm),此时胶料较硬,表面呈皱纹状,包在前辊上。随着返炼时间的延长,胶料逐渐变软;慢

25、慢缩小辊距(0.250.5mm),胶料很快包在后辊上。待胶料变软,表面光滑平整后,即可下料出片。返炼不足,胶片表面有皱纹;返炼过度,则胶料发粘而粘辊。返炼温度一般控制在室温。2.3.2挤出硅橡胶一般比较柔软,挤出效果较好,易于操作,可挤出各种不同形状和尺寸的制品,其加工设备和工具基本上与普通橡胶相似。出机一般是用30或65mm的单螺纹螺杆,长径比为(1012)1效果较好。挤出时尽量保持低温,以不超过40为宜,故机筒和螺杆均须通冷却水。对质量要求较高的产品可在靠近机头部分加装80140目滤网,以除去胶料中的杂质,改善挤出质量。硅橡胶挤出半成品柔软而易变形,因此必须立即进行硫化。最常用的方法是热空

26、气连续硫化;电线、电缆工业通常用高压蒸汽连续硫化。如在挤出后不能连续硫化,为防止变形,挤出后应立即用圆盘、圆鼓或输送带接取,用滑石粉隔离以免相互粘结。若发现胶料过软而不适于挤出时,可在胶料中再混入35份气相法白炭黑。用于挤出的胶料配方,其硫化剂用量应比模压制品的适当增大,硅橡胶的挤出速度低于其它橡胶,当要求与其它橡胶达到相同挤出速度时,应采用较高的螺杆转速。2.3.3压延压延机一般采用立式三辊压延机。用于生产胶片时,中辊是固定的,中辊转速比上辊快,速比为(1.11.4)1,下辊的转速和中辊相同。当压延机开动时,上辊温度为50,中辊应保持为室温,下辊用冷却水冷却。压延速度一般为60300cm&#

27、183;min-1,不宜过快,先以低速调整辊距(中、下辊),以保证一定的压延厚度,然后再提高至正常速度进行连续操作。当三辊压延机用于硅橡胶贴胶和擦胶时,织物替代了垫布(聚酯薄膜)在中辊和下辊之间通过。三辊压延机只适用于单面覆胶,长期生产时应采用四辊压延机。用于压延的胶料必须正确控制其返炼程度,最好在炼胶机上先不充分返炼,以期在压延过程中获得足够返炼,这样可以避免胶料在压延过程中因返炼过度而粘辊。胶料配方对压延也有一定的影响,采用补强性填充剂的胶料压延工艺性能较好。2.3.4涂胶涂胶是指把硅橡胶胶浆用浸浆或刮浆的方法均匀分布在织物上用以改进薄膜制品的强力和屈挠性能,使织物耐潮,以制造耐高温的电绝

28、缘材料等。(1)胶浆制备供制胶浆用的硅橡胶胶料其硫化剂多采用过氧化二苯甲酰(BP),用量比一般模型制品稍大。补强填充剂若采用气相法白炭黑,用量不宜超过40份,并适当增大结构控制剂的用量,采用甲苯或二甲苯等挥发性溶剂。混炼胶经充分返炼后下薄片,然后剪成小块,置于溶剂中浸泡过夜,采用搅拌机或混合器进行搅拌,制成固形物质量分数为0.150.25的胶浆。胶浆应保存在40以下的环境中。(2)织物预处理硅橡胶涂胶用的底层织物一般采用玻璃布、尼龙和聚酯等。其中玻璃布因具有耐热性好、强度高和吸湿性低等特点应用较多。玻璃纤维在拉丝过程中薄膜涂有石蜡润滑剂(占织物质量的0.2%0.5%),在硫化温度下易挥发,影响

29、胶料与织物的结合,必须在涂胶前进行脱蜡。尼龙和聚酯的热变形较大,影响橡胶和织物的结合,为此在涂胶前须进行热定型,即将织物在一定牵伸下,进行短时间热处理,尼龙的处理温度为170175,聚酯处理温度为215220。(3)涂胶织物经预处理后,还要进行表面胶粘剂处理,然后才可涂胶。胶粘剂是一种由烷氧基硅烷、硼酸酯、硫化剂和溶剂(乙酸乙酯或乙醇)组成的溶液。织物经胶粘剂表面处理后,即可用涂胶机将胶浆均匀涂在织物上,然后经干燥、硫化即成。硫化一般分两段进行:一段温度为120130,二段温度为230。涂层的厚度可以通过改变胶液的粘度或调节织物通过涂胶槽的速度来控制。2.3.5粘合硅橡胶能与很多材料,包括金属

30、、塑料、陶瓷、纤维、硅橡胶本身以及其它一些橡胶粘合,采用能与硅橡胶本身同时硫化的胶粘剂可使硅橡胶与被涂层之间获得最好粘合。硅橡胶硫化胶之间的粘合一般采用胶粘剂。常用胶粘剂配方举例如下:乙烯基硅橡胶100;气相法白炭黑35;三氧化二铁5;硼酸正丁酯3;膏状硫化剂DCBP3。2.3.6硫化硅橡胶硫化工艺不是一次完成,而是分两个阶段进行的,胶料在加压下(如模压硫化、硫化罐直接蒸汽硫化等)或常压下(如热空气连续硫化)进行加热定型,称为一段硫化(或定型硫化);在烘箱中高温硫化,以进一步稳定硫化胶各项物理性能,称为二段硫化(或后硫化)。(1)一段硫化模型制品硫化。可采用平板硫化、传递模压硫化和注压硫化。硫

31、化条件如表6所示。硅橡胶制品硫化时,一般不使用脱模剂,应迅速装料、合模、加压,否则容易焦烧,特别是含有硫化剂BP和DCBP的胶料。传递模压硫化是一种加工硅橡胶胶料应用较广泛的工艺,与每模单孔的平板硫化比较,其优点是加工周期短,并能硫化复杂的特别是带有插入物和销钉的橡胶件。与注压硫化比较,设备成本较低。注压硫化模制品,可提高劳动生产率,降低劳动强度,同时还可以减小过氧化物的用量,提高制品的抗撕裂性能,改善压缩永久变形性能,但制品收缩率较大。挤出制品的硫化。可采用蒸汽加压硫化、热空气连续硫化、液体硫化槽连续硫化、鼓式硫化和辐射硫化等方法。前3种方法较常用。(2)二段硫化硅橡胶制品经过一段硫化后,有

32、些低分子物质存在于硫化胶中,影响制品性能。例如,采用通用型硫化剂(如硫化剂BP或DCBP)的胶料,经过一段硫化后,其硫化剂分解的酸性物质量,将增大海绵孔的孔度,降低密度;增大硫化剂的用量将缩小海绵孔的孔度,增大密度,产生较厚的孔壁。此外,硫化温度对海绵的发孔情况也有很大影响。2.3.7发泡在硅橡胶胶料中加入发泡剂,然后在受压状态下加热硫化使橡胶发泡,可制得硅橡胶海绵。但必须注意以下几个问题。(1)应选用其分解产物不影响硅橡胶耐热性的发泡剂。一般采用有机发泡剂如发泡剂BN、尿素等,其分解产物在二段硫化中除去。(2)适当控制硫化剂和发泡剂的用量,以使发泡速度与硫化速度相匹配。增大发泡剂的用量,将增

33、大海绵孔的孔度,降低密度;增大硫化剂的用量将缩小海绵孔的孔度,增大密度,产生较厚的孔壁。此外,硫化温度对海绵的发孔情况也有很大影响。(3)硫化剂适当并用可较好地控制海绵孔度和密度。通常硫化剂DBPMH与BP或TBPB与DCBP并用效果较好。(4)可采用2号气相法白炭黑或2号气相法白炭黑与沉淀法白炭黑并用作补强剂。应严格控制胶料的塑性值,塑性值过大,发孔时易造成过度膨胀,形成粗燥的开孔结构,甚至很多孔破裂;塑性值过小,则发孔不足,产品较硬。采用弱补强性填充剂的胶料比较容易控制塑性值,返炼的胶料最好当天使用。(5)发泡剂应均匀分散于胶料中。一般发泡剂粒子易结团,难以分散,可先制成生胶/发泡剂母炼胶

34、配比(11),再进行混炼,以提高分散效果。(6)采用模压工艺的胶料,应注意去除胶料中的气泡,防止破坏海绵结构。用于模压海绵制品的胶料,经混炼出片后,应根据模具规格进行裁料,并在表面涂隔离剂,以备入模硫化。一般用滑石粉作隔离剂,也可用白炭黑。硅橡胶海绵模型制品的定型硫化有两种方法:一种是一步法,即胶料在模具中一次发孔成一定形状和尺寸的海绵,二段硫化不再发孔;另一种是两步法,即先使胶料在模具中进行短时间硫化,使其初步发孔并恰好形成一层表面,然后置于烘箱中再发孔成一定形状和尺寸。对海绵薄板来说,前一种的硫化时间通常为1520min,后一种的硫化时间一般在5min之内。3室温硫化型硅橡胶室温硫化(亦称

35、缩合硫化型)硅橡胶(roomtemperaturevulcanizedsiliconerubber),是指不需要加热在室温下就能硫化的硅橡胶。其分子结构特点是在分子主链的两端含有羟基或乙酰氧基等活性官能团,在一定条件下,这些官能团发生缩合反应,形成交联结构而成为弹性体。3.1品种和特性室温硫化硅橡胶相对分子质量较低,通常为粘稠状液体,按其硫化机理和使用工艺,可分为单组分室温硫化硅橡胶和双组分室温硫化硅橡胶。3.1.1单组分室温硫化硅橡胶单组分室温硫化硅橡胶是以羟基封端的低相对分子质量硅橡胶与补强剂混合,干燥去水,然后加入交联剂(含有能水解的多官能团硅氧烷),此时,混炼胶已成为含有多官能团端基的

36、聚合物,封装于密闭容器内,挤出时与空气中水分相接触,使胶料中的官能团水解形成不稳定羟基,然后缩合交联成弹性体。单组分室温硫化硅橡胶随交联剂类型不同,可分为脱酸型和非脱酸型。前者使用较为广泛,所用交联剂为乙酰氧基类硅氧烷(例如甲基三乙酰氧基硅烷或甲氧基三乙酰氧基硅烷),在硫化过程中放出副产物乙酸,对金属有腐蚀作用。非脱酸缩合硫化型种类较多,其中有以烷氧基(例如甲基三乙氧基硅烷)为交联剂的脱醇缩合硫化型,此反应仅靠空气中的水分作用,硫化缓慢,需加入烷基钛酸酯类的硫化促进剂,硫化时放出醇类,无腐蚀作用,最适合作电气绝缘制品。此外,尚有以硅氮烷为交联剂的脱胺缩合硫化(硫化时放出有机胺,有臭味,对铜有腐

37、蚀)以及以丙酮肟、丁酮肟为交联剂的脱肟硫化、脱酰胺硫化和硫化速度快的脱酮硫化型等。按产品模量高低可分为低模量(脱酰胺型)、中模量(适于作建筑密封胶)和高模量(脱醇型);根据产品实用性能,可以分为通用类和特殊类两大品种,其中特殊类型包括阻燃型、表面可涂装型、防霉型和耐污染型。单组分室温硫化硅橡胶对多种材料(如金属、玻璃、陶瓷等)有良好的粘结性,使用时特别方便,一般不需称量、搅拌、除泡等操作。硫化是从表面开始,逐渐向深处进行。单组分室温硫化硅橡胶主要用作胶粘剂,在建筑工业中作为密封填隙材料使用。3.1.2双组分室温硫化硅橡胶此类橡胶的硫化是由生胶的羟基在催化剂(有机锡盐,如二丁基二月桂酸锡、辛酸亚

38、锡等)作用下与交联剂(烷氧基硅烷类,如正硅酸乙酯或其部分水解物)上的硅氧基缩合反应而成,可分为脱乙醇缩合硫化、脱氢缩合硫化、脱水缩合硫化和脱羟胺缩合硫化等,以脱醇型为最常见。双组分室温硫化硅橡胶通常是将生胶、填料与交联剂混为一个组分,生胶、填料与催化剂混成另一组分,使用时再将两个组分经过计量进行混合。双组分的硫化时间主要取决于催化剂用量,用量大,硫化快。此外,环境温度越高,硫化也越快;硫化时无内应力,不收缩,不膨胀,硫化时缩合反应在内部和表面同时进行,不存在厚制品深部硫化困难问题。它对其它材料无粘合性,与其它材料粘合时需采用表面处理剂作底涂。双组分室温硫化硅橡胶可作制模、灌封材料等使用。室温硫

39、化型硅橡胶可根据使用要求制成不同粘度的胶料,一般有流体级、中等稠度级和稠度级。流体级胶料具有流动性,适宜浇注、喷枪操作;如果要求更低粘度胶料(灌注狭小缝隙时),可在胶料中渗入甲基三乙氧基硅烷或它的低聚体,也可用甲基硅油201进行稀释。中等稠度的胶料其粘度正好能充分流动,而不致完全淌下来,可获得表面平滑的制品,适于涂胶和浸胶用。稠度级胶料具有油灰状稠度,可用手、刮板或嵌缝刀操作,也可用压延法将它涂覆在各种织物上。近年来,室温硫化硅橡胶在改进研究方面非常活跃,随着应用面的扩大,出现了高粘结性、高强度、高伸长、低模量、阻燃型、耐油型以及快速固化型等新品种。3.2配合3.2.1硫化剂单组分室温硫化硅橡

40、胶主要依赖空气中的水分进行交联反应,胶料在使用前应密闭贮存;在双组分室温硫化硅橡胶中(除加成反应系统),含端羟基的硅橡胶常用的硫化剂为硅酸酯(如正硅酸乙酯)和钛酸酯类(如钛酸正丁酯)等;催化剂主要使用有机锡盐,如二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡等。调节硫化剂和催化剂的用量可改变硫化速度。硫化剂的用量一般为110份;催化剂的用量一般为0.55份。试验证明,催化剂二丁基二月桂酸锡对铜有腐蚀作用,采用氧化二丁基锡(C4H9)2SnO或氧化二辛基锡(C8H17)2SnO与正硅酸乙酯Si(OC2H5)4的回流产物作硫化体系,硫化胶与铜接触存放1年未发现腐蚀。3.2.2补强填充剂室温硫化硅橡胶也必须加白炭黑作为

41、补强剂,否则强度比热硫化型的更低。其配合方法同热硫化型。3.3加工3.3.1单组分室温硫化硅橡胶单组分室温硫化硅橡胶必须贮存在与水和空气隔绝的密闭容器内,一般在几个月内能使用。使用时无需添加催化剂,只要将胶料从密闭容器内挤出接触空即可,因此使用非常方便;可用模压、挤出或其它方法进行短时间加工,然后暴露于空气中经一定时间即由膏状物硫化而成为弹性体。单组分室温硫化型硅橡胶是一种胶粘剂。用于粘合时,不用表面处理剂,即对玻璃、陶瓷、金属、木材、塑料和硫化硅橡胶等具有良好的粘合性能。因为这种橡胶是在室温下接触空气中的湿气从表面开始硫化,然后通过水分的扩散而向内逐渐硫化。过厚的制品其内部硫化需要很长的时间

42、,因此对制品的厚度(或密封的深度)有一定的限制。厚度一般不宜超过10mm。如需要超过10mm时可采用多次施工的方法。空气的湿度对硫化速度有决定性的影响,湿度越大,硫化越快。当气候比较干燥,湿度很小时,可喷水增大空气中的水分,使之达到实际需要的硫化速度。3.3.2双组分室温硫化硅橡胶双组分室温硫化硅橡胶宜贮存在阴凉干燥处,避免阳光直晒,贮存时间如超过4个月,应进行检验,性能不变方可继续使用。(1)催化剂的加入在液体或中等稠度的室温硫化硅橡胶胶料中加入催化剂,用手工搅拌使之分散,待混合均匀后,将胶料置于密闭容器中抽真空,在0.672.67kPa下维持35min,以排除气泡。当使用稠厚级橡胶时,可采

43、用炼胶机、捏合机或调浆机将催化剂混入胶料。催化剂可用称量法或容量法量取。由于催化剂用量一般只有0.55份,因此应注意混合均匀。室温硫化型硅橡胶混入催化剂后即逐渐交联而固化,因此应根据需要量配制。如有剩余,可存放于低温处(如冰箱中),延长使用时间。(2)织物的涂覆室温硫化硅橡胶可按下列方法加入催化剂,用涂胶或压延的方法涂覆在各种织物上,不必用溶剂稀释制成胶浆。涂胶时催化剂的加入方法有:在涂胶之前加入胶料中;加在涂胶织物的另一面,让催化剂渗过布层使橡胶交联;在涂胶之前加在织物要涂胶的面上。第一种方法限定操作时间必须在胶料适用期内,否则将固化而不能应用;后两种方法操作时间不受胶料适用期的限制。(3)

44、胶料的溶解可用普通芳香族溶剂,如甲苯或二甲苯来溶解胶料,制备成室温硫化二甲基硅橡胶胶浆。这种胶浆可用普遍浸渍法浸涂到织物上。(4)粘合室温硫化型硅橡胶可制成胶粘剂,用来粘结各种材料。当用于各种硫化的硅橡胶及其与金属或非金属(如玻璃、玻璃钢、聚乙烯、聚酯等)之间的粘合时,胶粘剂由甲、乙两组分配制而成。甲组分为含有适量补强填充剂、少量钛白粉和氧化铁的糊状室温硫化型硅橡胶,乙组分为硫化体系,由多种硫化剂(正硅酸乙酯、钛酸丁酯等)和催化剂(二丁基二月桂酸锡等)组成。使用前将两组分按质量比91充分混合均匀即成。该胶粘剂的活性期为40min(20,相对湿度为65%)。如欲延长活性期,可减小催化剂用量,但用

45、量不得小于1份,否则粘合性变差。催化剂用量过多,会导致硫化胶耐热性能降低。粘合工艺在常温下加压或不加压完成。被粘合物表面应去除污垢,并用丙酮或甲苯等清洗;然后在金属或非金属表面先涂上一层表面处理剂,在室温下干燥12h(具体时间应视当时的温度和湿度而定)后,即可涂胶粘剂进行粘合。采用表面处理剂处理的表面,在1周内涂胶时不影响粘合效果。(5)硫化双组分室温硫化硅橡胶的硫化是靠加入液体催化剂来实现的。固化时间随硫化剂和催化剂的用量而变,从十几分到24h;升高或降低温度也可缩短或延长固化时间。室温硫化型硅橡胶制品一般不需要在烘箱内进行二段硫化,但由于硫化过程中会产生微量挥发性物质(如乙醇),当厚制品硫

46、化时挥发性物质不易逸出,为此可采用多次硫化法,即每次浇注或填充1015mm厚度,待失去流动性后放置30min,再继续浇注或填充。若厚制品的使用温度高于150时,最好在室温硫化后再经100热处理,以驱除挥发性物质,提高制品的耐热性。4加成硫化型硅橡胶加成硫化型硅橡胶是指官能度为2的含乙烯基端基的二甲基硅氧烷在铂化合物的催化作用下,与多官能度的含氢硅烷起加成反应,从而发生链增长和链交联的一种硅橡胶。生胶一般为液态,聚合度为1000以上,通常称液态硅橡胶(LSR)。4.1特点液态硅橡胶制品除保持了硅橡胶固有的许多典型的特性,如优越的电绝缘性、使用温度范围广和在恶劣环境下的长期耐候老化性等外,还有如下

47、的特点:(1)清洁、稳定液态硅橡胶不含溶剂和水分,对环境无污染;胶料以两组分供应,均经过滤、排气处理;两组分混合料在正常室温下可存放24h以上,冷却放置甚至可达2d以上,不需要再行洁化。(2)工艺简便、快捷两组分胶料以11混合,配料工艺简便;对于模压制品,从配料到成品,原则上可以说是一步的,这就简化了工艺;硫化速度快。例如,对于用多孔模制造的模压制品(每孔约用7g胶料),其硫化周期为2030s,约为普通橡胶(硫化周期410min)的1/121/20;除非要求制品具有特低的耐压缩永久变形性,一般不需要后硫化;收缩率较低,一般在千分之几以下;制品着色工艺简便;一般情况下成品无需修边。(3)节能据D

48、owCorning公司估计,由于工艺的简化和硫化方法的改变,能耗可降低约75%。(4)成本低液态硅橡胶的加工生产一般只需1人进行。据DowCorning公司计算,每件约6g的模压制品,由于人力的减少,可降低成本42%,还不包括上述的能耗降低和生产空间的减少这两个因素在内。(5)固定投资少无论模压制品还是挤出制品,均可以轻型机械替代重型机械,厂房面积也可大大减小。4.2配合和加工4.2.1配合液态硅橡胶的配合非常简单,由生胶、填充剂、交联剂、催化剂、反应抑制剂以及必要的添加剂等组成,现简述如下。(1)生胶。采用官能度为2(或2以上)的含乙烯基端基的聚硅氧烷,聚合度为1000以上。结构式为:

49、60; (2)填充剂。填充剂主要是采用气相法白炭黑,并以三甲基封端的聚硅氧烷作表面处理剂。经表面处理气相法白炭黑的加入,除用以补强外,还可以增大粘度,这种粘度的增强比较稳定,较少受时间的影响而变化。(3)交联剂。交联剂实际上是液态硅橡胶双组分中另一组分的主要成分,由氢端基官能度至少为2以上的聚硅氧烷组成,它与乙烯基基团发生加成反应,形成交联结构,而使胶料固化。其用量不能过大,否则其耐热性会降低。(4)催化剂。催化剂主要为有机铂的络合物,较新的发展是导入含乙烯基的低分子聚硅氧烷的配位化合物,其用量极小。(5)反应抑制剂。反应抑制剂用于调整活性期,延长贮存稳定性。一般为炔类化合物,也可利用含胺、锡

50、、磷等化合物。(6)其它的添加剂。其它添加剂包括着色剂、脱模剂等。上述包括生胶在内的各种配合剂都是分成两个组分供应的,使用时将两个组分混合,在一定的条件下硫化成型,这一点与缩合型硫化硅橡胶的制备相同。4.2.2加工(1)计量配合虽然在配合胶料中已经加入了适当的反应抑制剂,如果存放条件不妥当,仍有可能导致室温下部分橡胶产生硫化。因此,通常都是把胶料分成两个配合组分。一种含有催化剂,另一种含有交联剂,以11配合。(2)硫化液态硅橡胶的硫化反应属于加成型,反应式如下:一部分在侧链的乙烯基则可能发生与乙烯基硅橡胶类似的交联反应。液态硅橡胶能在高温下以很快的速度进行硫化,而又不致焦烧。液态硅橡胶硫化的最

51、大特点就是高温快速。据DowCorning公司的资料,一个7g制件的多孔模,在连续作业中,整个进模、硫化及出模的时间仅需2030s,是一般橡胶的所谓快速硫化的1/101/20。(3)注射模压液态硅橡胶的注射模压既不同于普通硅橡胶,也不同于塑料。与其它橡胶注压相比,在注压前液态硅橡胶不需要塑化,粘度低得多,而硫化极快。与塑料相比,液态硅橡胶的粘度和塑料的“熔融”粘度相近,但它是热固性的,而不是热塑性的。从工艺上看,液态硅橡胶主要应用在注压、挤出和涂覆方面。主要的挤出制品是电线、电缆;涂覆制品是以各种材料为底衬的硅橡胶布或以纺织品补强的薄膜;注压则为各种模型制品。由于其流动性能好,强度高,更适宜制

52、作模具和浇注仿古艺术品。因为硫化中没有交联剂等副产品溢出,生胶的纯度很高且生产过程中洁净卫生,液态硅橡胶尤其适合制造要求高的医用制品。5硅橡胶的再生硅橡胶具有很多优异的性能,但价格较高,因此废胶的再生利用,对节约原材料、降低生产成本具有经济意义。硅橡胶再生工艺过程包括精选、切块、裂解、精制和配料。即首先将废胶进行清洗,去除垃圾和杂质,然后进行挑选和分类,切成小块,送往裂解。裂解的方法很多,有机械轧炼裂解、直接蒸汽热裂解、干热裂解和化学裂解等。其中以前两种较为常用和简便,着重介绍如下。(1)机械轧炼裂解机械轧炼裂解可在普通轧炼机上进行。即将切成小块的废胶放在炼胶机上轧炼,开始时辊距要大些,待胶料

53、包辊后,减小辊距。当扎得较细碎时,即可薄通。待逐渐形成连续带状后,就可下片存放。该法的缺点是采用气相法白炭黑的废胶不易轧碎,轧炼时间长。为了缩短轧炼时间,提高轧炼再生效率和再生胶质量,可在轧炼过程中适当(10%左右)加入沉淀法白炭黑,使软硬不同的胶料轧碎混合,缩短再生时间。(2)直接蒸汽热裂解直接蒸汽热裂解是将废胶料小块放入压力约0.5MPa(温度150160)的蒸汽硫化罐中处理34h。如果废橡胶硬度较高,可适当延长处理时间,但不宜过长,以免废橡胶过度降解,性能变差。经热处理的废橡胶再在炼胶机上充分轧碎,待包辊后再薄通出片。在轧碎时一般可加入少量酒精,使其增加机械摩擦,提高轧炼效率。若遇粘辊可

54、加一些白炭黑或其它无机填料。该法制得的再生胶质量均匀,塑性大,缺点是加工处理时间长,存放后很难返炼。如果在胶料中加入结构控制剂,如二苯基硅二醇或羟基硅油,则较易返炼。再生胶性能一般比生胶差,拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度和抗压缩永久变形性能均较低,硬度较大。其拉伸强度一般为2.93.8MPa,扯断伸长率为100%150%。随填料用量增大,硬度增大,扯断伸长率降低。当单用再生胶时,除加入补强剂白炭黑外,还可加入弱补强性填充剂(如二氧化钛或氧化锌50100份),以降低成本。并应加入适量的硫化剂(比一般生胶增加约1倍),以便使硫化胶保持一定的硬度。当生胶中掺用30%50%再生胶时,其硫化胶的物理性能

55、变化不大(仅拉伸强度和扯断伸长率稍低),能耐250300的高温老化。再生胶最高掺用量可达70%80%。再生胶可单独用于制造胶板,不宜单独用作挤出制品。若再生胶经过过滤后与生胶并用,则可用来制造挤出制品。6应用硅橡胶具有独特的综合性能,尤其是硅橡胶的生物相容性更是一种关键的特性,它已成功地用于其它橡胶用之无效的场合,解决了许多技术问题,满足了现代工业和日常生活的各种需要。与其它橡胶一样,硅橡胶可加工成各种型材、胶管、胶条、胶辊、胶布等制品;室温硫化型硅橡胶可就地大面积施工,使用方便。(1)汽车工业硅橡胶在汽车工业中的应用增长速度很快,硅橡胶(特别是具有各种特性的硅橡胶)可耐燃油、润滑油的侵蚀,提高汽车各部件的使用性能,降低维修费用。可用于汽车点火线、火花塞保护罩、加热及散热器用软管、消声器衬里、蓄电池接头以及用氟硅橡胶制的加油泵等。随着车