全国高中化学竞赛之化学元素化学-氮磷

1、2021/4/21 氮氮 磷磷2021/4/22内容提要：内容提要：主要介绍氮、磷及其重要化合物的基本性质和结构。主要介绍氮、磷及其重要化合物的基本性质和结构。熟悉下列内容：熟悉下列内容：1、N在本族元素中的特殊性；在本族元素中的特殊性；2、氮、磷以及它们的氢化物、氧化物、含氧酸和含氧、氮、磷以及它们的氢化物、氧化物、含氧酸和含氧酸盐的结构、性质、制备和用途。酸盐的结构、性质、制备和用途。 2021/4/232021/4/242021/4/25l一、原子结构一、原子结构l二、成键特征二、成键特征1.形成离子键形成离子键 ( N3- )2.形成共价键形成共价键 (1)三个共价单键三个共价单键 (

2、 NH3 NF3 NCl3 ) (2)一个共价双键和一个共价单键一个共价双键和一个共价单键 ( Cl-N=O角形角形 ) (3)一个共价三键一个共价三键 (:NN: :CN:-) (4)+5氧化态氧化态 ( NO3- HNO3 NF4+ FNO2 )3.形成配位键形成配位键 Cu(NH3)4)2+、Os(NH3)5(N2)2+2021/4/261、分子结构、分子结构2021/4/27氮分子的分子轨道式为氮分子的分子轨道式为： KK( 2s)2(*2s)2(2py)2( 2pz)2(2px)2，由于氮原子的由于氮原子的2s和和2p轨道能量比较接近，在形成分子时，轨道能量比较接近，在形成分子时，

3、2s和和2p轨道相互作用，轨道相互作用，影响了轨道的能量，因此强成键的影响了轨道的能量，因此强成键的( 2s)2，(2py)2和和( 2pz)2构成了构成了N2分子中的三重键，弱成键分子中的三重键，弱成键(2px)2和弱反键和弱反键(*2s)2近似抵消，它们相当于孤电子对近似抵消，它们相当于孤电子对,( 2p)2是是N2分子中填有电子的最分子中填有电子的最高能级，它的电子云大部分集中在分子的两端。由于高能级，它的电子云大部分集中在分子的两端。由于N2分子具有分子具有3个强的成键轨道，所以它具有很大的稳定性，个强的成键轨道，所以它具有很大的稳定性，将它分解为原子将它分解为原子需要吸收需要吸收94

4、1.69 kJmol-1的能量。的能量。 N2分子是已知的双原子分分子是已知的双原子分子中最稳定的。子中最稳定的。2021/4/282021/4/29氮分子的键能氮分子的键能NN 941.7kJ.mol-1 N=N 418.4 kJ.mol-1 NN 154.8 kJ.mol-1523.3 kJ.mol-1263.6 kJ.mol-1所以氮分子是已知的双原子分子中最稳定的所以氮分子是已知的双原子分子中最稳定的2021/4/210 单质氮在常况下是一种无色、无臭的气体，在单质氮在常况下是一种无色、无臭的气体，在标准情况下，它的密度是标准情况下，它的密度是1.25gdm-3。它的熔点为。它的熔点为

5、63K，沸点为，沸点为75K。3、化学性质、化学性质（1）与氢气化合在高温高压并有催化剂存在）与氢气化合在高温高压并有催化剂存在的条件下，氮气可以和氢气反应生成氨：的条件下，氮气可以和氢气反应生成氨： N2 + 3H2 2NH3 高温高压高温高压催化剂催化剂（2）与氧气化合氮气在放电条件下也可以直接和氧）与氧气化合氮气在放电条件下也可以直接和氧 气合成一氧化氮：气合成一氧化氮： 放电放电 N2 + O2 2NO2021/4/211（3）生成氮化物的反应）生成氮化物的反应第第A族的金属锂在常温下和氮气直接反应：族的金属锂在常温下和氮气直接反应： 6Li + N2 = 2Li3N第第A族金属族金属

6、Mg、Ca、Sr、Ba要在炽热的温度下才能要在炽热的温度下才能和氮气作用：和氮气作用： 3Ca + N2 = Ca3N2第第A族硼和铝要在白热的温度下才能同氮气反应：族硼和铝要在白热的温度下才能同氮气反应： 2B + N2 = 2BN（巨型分子化合物）（巨型分子化合物）硅和其他族元素的单质一般要在高于硅和其他族元素的单质一般要在高于1473K的温度下才的温度下才能和氮气反应。能和氮气反应。第第A族的金属除锂外都不直接和氮气族的金属除锂外都不直接和氮气作用，但可用间接的方法得到这些金属元素的氮化物。作用，但可用间接的方法得到这些金属元素的氮化物。2021/4/212(1)空气分馏空气分馏 (2)

7、 实验室实验室 NH4NO2 (aq)=N2 +2H2O NH4Cl (饱和饱和) +NaNO2 (饱和饱和)=NaCl+2H2O+N2 (NH4)2Cr2O7(s)=N2 +Cr2O3+4H2O 8NH3+3Br2 (aq ) =N2 +NH4Br 2NH3+CuO(s) =N2 +3H2O +3Cu2021/4/213一、类型一、类型1、盐型：、盐型：Li3N、M3N2(M=Mg、Ca、Sr、Ba)2、共价型：、共价型：(CN)2、P3N5、As4N4、S2N2、S4N43、金属型：、金属型：MN、M2N、M4N(M=Ti、V、 Cr、Fe、Th、U等等4、金刚型：、金刚型：HN(M=B、

8、Al、Ga、In、Tl)2021/4/214A、A的氮化物为离子型；的氮化物为离子型； A - A非金属的非金属的氮化物为共价型；氮化物为共价型；过渡金属氮化物为过渡金属氮化物为“间充型化合物间充型化合物”：热稳定：热稳定性高、导电性好、高熔点、高硬度。性高、导电性好、高熔点、高硬度。 A、 A氮化物中氮化物中BN、AlN为巨型分子具有为巨型分子具有金刚石结构；金刚石结构；Si3N4高温结构材料：高强度、高高温结构材料：高强度、高硬度、耐氧化、耐腐蚀、抗热、抗冲击。硬度、耐氧化、耐腐蚀、抗热、抗冲击。2021/4/215二、二、N3-是已知最强的是已知最强的 给予体，通常形成一给予体，通常形成

9、一类称之为次氮基配合物的化合物类称之为次氮基配合物的化合物OO sNOO_OsO3N-、VCl3N-、MoO3N-、WCl5N2-ReN(PR3)3X2、 NRuCl4(H2O)22-2-OOOOOOOOOOOOOOsO3N-NRuCl4(H2O)22-2021/4/216一、氨及铵盐一、氨及铵盐NH3、 N2H4、N2H2、N4H4、NH2OHHN3、NH4N3、N2H5N3 像水一样，纯液氨也是电的不良导体，但却有微弱像水一样，纯液氨也是电的不良导体，但却有微弱的电离作用：的电离作用： NH3(l) + NH3(l) NH4+ + NH2- 酸碱体系酸碱体系 NH4NO3 + KNH2 K

10、NO3 + 2NH3 酸酸 碱碱 盐盐 溶剂溶剂1、 液氨液氨1）自偶电离）自偶电离液氨液氨2021/4/2172）良好溶剂）良好溶剂非水体系非水体系 (NH3) (H2O) 极性弱的化合物在液氨中溶解度极性弱的化合物在液氨中溶解度AgFAgI溶解度？溶解度？2021/4/2183）碱金属的液氨溶液）碱金属的液氨溶液 金属溶于液氨溶液发生如下反应：金属溶于液氨溶液发生如下反应： Na=Na+e- Na+xNH3 Na(NH3)x + e- +yNH3 e(NH3)y-特点：特点：a.深蓝色的溶液；深蓝色的溶液； b.强导电性；强导电性；c.还原性；还原性； d.蒸干即得原金属；蒸干即得原金属；

11、e.放置缓慢分解，放出氢气，蓝色慢慢褪去。放置缓慢分解，放出氢气，蓝色慢慢褪去。2021/4/219 将金属的液氨溶液放置时，缓慢地分解放将金属的液氨溶液放置时，缓慢地分解放出氢气。如钠的液氨溶液：出氢气。如钠的液氨溶液： 2Na + 2NH3 = 2Na+ + 2NH2- + H2 如果加入金属铁作为催化剂，这个反应会如果加入金属铁作为催化剂，这个反应会迅速进行。迅速进行。2021/4/2201）加合反应：）加合反应：又叫做氨合反应如又叫做氨合反应如Ag(NH3)2+，Cu(NH3)42+，Cr(NH3)63+，Pt(NH3)42+等。等。 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ (Cu2

12、+、Co2+、Co3+、Ni2+ ) BF3 + NH3 = F3BNH3 酸碱加合物酸碱加合物 H2O + NH3 NH4+ + OH- HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s) 2021/4/221从两方面来考虑从两方面来考虑: 一方面把一方面把NH3看作是一种三元酸，其中的氢看作是一种三元酸，其中的氢依次被取代，生成氨基、亚氨基和氮化物。依次被取代，生成氨基、亚氨基和氮化物。例如：例如： 623K 2Na + 2NH3 =2NaNH2 + H2 NH4Cl + 3Cl2 = 4HCl + NCl32021/4/222另一方面是以氨基或亚氨基取代其他化合物中另一方面是以氨基或亚氨基

13、取代其他化合物中的原子或基团，如：的原子或基团，如：COCl2 + 4NH3 =CO（NH2）2 + 2NH4Cl光气光气 尿素尿素SOCl2 + 4NH3 =SO（NH2）2+ 2NH4Cl 亚硫胺亚硫胺2NH3 + HgCl2 = Hg（NH2）Cl白白 + NH4Cl 氨基氯化汞氨基氯化汞2021/4/223lNH3分子和分子和NH4+离子中的离子中的N的氧化数为的氧化数为-3，因此它们，因此它们在一定条件下只能有失去电子的倾向而显还原性。在一定条件下只能有失去电子的倾向而显还原性。氨在空气中不能燃烧，却能在纯氧中以氨在空气中不能燃烧，却能在纯氧中以黄色火焰黄色火焰燃烧：燃烧：4NH3

14、+ 3O2 =6H2O + 2N2 H =-1267.75kJmol-1 Pt4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O H =-903.74kJmol-1 2NH3 + 3Cl2 (Br2) = 6HCl (Br) + N22021/4/224NH4NO2 = N2 + 2H2O NH4NO3 = N2O + 2H2O 在常温下氨对其它氧化剂来说是稳定的。但是在在常温下氨对其它氧化剂来说是稳定的。但是在高温却可以被一些氧化剂氧化，如氨气通过受热的高温却可以被一些氧化剂氧化，如氨气通过受热的CuO可被氧化成单质氮气：可被氧化成单质氮气： 2NH3 + 3CuO = N2 + 3Cu + 3

15、H2O 热的硝酸和盐酸的混合物可以将溶液中的铵离子完热的硝酸和盐酸的混合物可以将溶液中的铵离子完全氧化成氮或氮的氧化物。当为了消除溶液中的铵离全氧化成氮或氮的氧化物。当为了消除溶液中的铵离子时，这个反应是非常有用的。子时，这个反应是非常有用的。2021/4/2251）制备）制备:氨和酸作用可得到相应的铵盐。氨和酸作用可得到相应的铵盐。2）物性及结构）物性及结构:一般是无色的晶状化合物，易溶于水，而且是强电解质一般是无色的晶状化合物，易溶于水，而且是强电解质 NH4+和和Na+是等电子体，因此是等电子体，因此NH4+具有具有+1价金属价金属离子的性质。但离子的性质。但NH4+离子（离子（148p

16、m）比）比Na+离子离子（95pm）有较大的半径而近似于）有较大的半径而近似于K+（133pm）和）和Rb+（148pm）。结果使许多同类铵盐与钾或铷盐类质同）。结果使许多同类铵盐与钾或铷盐类质同晶，并且有近似的溶解度。晶，并且有近似的溶解度。2021/4/226 热稳定性差热稳定性差: A、挥发性酸的铵盐、挥发性酸的铵盐 NH4HCO3= NH3 + CO2+H2ONH4Cl NH3 + HCl 极易水解：极易水解：NH4+ +H2O = NH3H2O + H+ B、无挥发性酸的铵盐、无挥发性酸的铵盐 （NH4）2SO4 2NH3 + NH4HSO42021/4/227 C、氧化性酸的铵盐、

17、氧化性酸的铵盐 NH4NO3，NH4NO2，(NH4)2Cr2O7等等 NH4NO3（s） N2O（g） + 2H2O（g） H =-118.41kJmol-1 NH4NO3(s) N2(g) + 2H2O(g)+ 1/2O2(g) H =-36.99kJmol-1 NH4+ 的检验：奈斯勒试剂的检验：奈斯勒试剂 2HgI42-+NH3+3OH- =OHg2NH2I褐褐+7I- +2H2O573K2021/4/228 根据联氨分子具有很大的极性（根据联氨分子具有很大的极性（ =1.85D）这一事实，说明它是顺式结构，在这一事实，说明它是顺式结构，在N2H4中每个中每个N原子上有一对原子上有一对

18、 孤电子对，孤电子对，N的氧化数为的氧化数为-2。2021/4/229 分子中的分子中的N原子的氧化数为原子的氧化数为-1，除用，除用sp3杂化轨道成键外还有一对孤电子对。杂化轨道成键外还有一对孤电子对。2021/4/2301、强还原性（联氨）、强还原性（联氨） A：3H+ + N2H5+ + 2e- 2NH4+ 1.27V N2 + 5H+ + 4e- N2H5+ -0.23V B： N2 + 4H2O +4e- N2H4 + 4OH- -1.15V N2H4 + 2H2O +2e- 2NH3 + 2OH- 0.1V 4AgBr + N2H4 = 4Ag + N2 + 4HBr N2H4 +

19、 HNO2 = 2H2O + HN3N2H4(l) + O2(g) = N2(g) + 2 H2O(l) rH m = -621.74 kJ. mol-12021/4/231 羟胺氧化还原性羟胺氧化还原性 A：N2 + 2H2O+2H+ 2e- 2NH2OH -1.87V NH3OH+ + 2H+ + 2e- NH4+ +H2O 1.35V B :N2 + 4H2O +2e- 2 NH2OH + 2OH- -3.04V NH2OH + 2H2O +2e- 2NH3 H2O+ 2OH- 0.42V 2NH2OH+2AgBr=2Ag+N2+2HBr+2H2O 2NH2OH+4AgBr=4Ag+N2

20、O+4HBr+H2O2021/4/232 N2H4（aq）+ H2O N2H5+（aq）+OH- K1o=1.010-6(298K) N2H5+（aq）+H2O N2H62+（aq）+OH- K2o=9.010-16(298K)NH2OH(aq)+H2O NH3OH+OH- K298=9.110-92021/4/233（1）制备：）制备：N2H4 + HNO2 = 2H2O + HN3 (2) 分子结构：分子结构：2021/4/234B、热稳定性差热稳定性差（与其盐比较）：受撞击易爆炸（与其盐比较）：受撞击易爆炸 2HN3（g）= 3N2(g) + H2(g) rHm = -527 kJ.mo

21、l-1 原因：原因：H+ 的离子势很大，对的离子势很大，对N3- 强的强的“反极化作用反极化作用”。C、挥发性一元弱酸、挥发性一元弱酸 HN3（aq） H+ + N3- Ka =1.910-5 其稀的水溶液几乎不分解。其稀的水溶液几乎不分解。 A、无色有刺激性气味的液体，凝固点、无色有刺激性气味的液体，凝固点193K，沸点，沸点310K2021/4/235v碱金属叠氮酸盐由于阳离子反极化作用小较稳定，碱金属叠氮酸盐由于阳离子反极化作用小较稳定，加热才分解。加热才分解。2NaN3 2Na(l)+3N2(g)3LiN3 Li3N+4N2(g)v重金属重金属Ag.Pb.Cu.Hg叠氮酸盐，受热、撞击

22、发叠氮酸盐，受热、撞击发生爆炸性分解。生爆炸性分解。vN3拟卤离子拟卤离子AgN3 、 Pb(N3)2 、 Hg(N3)2难溶于水难溶于水vN3的等电子体：的等电子体：SCN.CO2.N2O .OCN. NO2+2021/4/236一、卤化物一、卤化物 NX3、N2F4、N2F2（顺反异构）、（顺反异构）、N3F1、 NX3 NF3 NCl3 NBr3 NI3NH3 1928 1811 1975 1813 最稳定最稳定 极不稳定极不稳定 -100爆炸爆炸 爆炸性爆炸性2021/4/2372、NF3 、N2F4 、N2F21）NF3制备：制备：4 NH3 + 3F2 NF3 + 3NH4FCu结

23、构：结构： NF3 NH3 构型：构型： 三角锥三角锥 三角锥三角锥 键角：键角： 102 107.3 偶极矩偶极矩/C.m：0.7810-30 4.7410-30 2021/4/238性质：性质： 极性小，很不活泼（如同极性小，很不活泼（如同CF4）反应：反应：2NF3 + 2Cu N2F4 + 2CuF NF3 + 2F2 + SbF3 NF4+SbF6- 2NF3 +O2 2ONF3 3FNO + 2IrF6 ONF3 + 2NO+IrF6-2000100Po 20 放电放电-1962021/4/239 N2F4是氟化联氨类似物，无色活泼气体，可作强氧是氟化联氨类似物，无色活泼气体，可作

24、强氧化剂，与强的氟离子接受体（强化剂，与强的氟离子接受体（强Lewis酸）如酸）如AsF5形成形成加合物加合物N2F3+AsF6-。在室温或等于室温时，。在室温或等于室温时， N2F4解解离产生离产生NF2自由基，这使人联想起自由基，这使人联想起N2O4的性质。的性质。 NF4-中中N的氧化态为的氧化态为+5，正四面体结构，与，正四面体结构，与NH4+、BF4- 、CF4是等电子体。是等电子体。ONF3也是类似的等电子体，也是类似的等电子体，其中其中N-O键键长键键长115.8pm，N-F键键长键键长143.1pm，与，与CsOCF3中的中的OCF3-类似，其类似，其N-O键（或键（或C-O键

25、）有键）有部分双重键，部分双重键，N-F键（或键（或C-F键）是强极性键。键）是强极性键。2021/4/240NNFF121pm141pm114o制备：制备：2N3F = N2F2 + 2N2 2N3F3 + 2Hg = N2F2 + 2HgF2 结构：结构：NNFF122pm140pm106o顺式顺式-平面平面反式反式-平面平面2021/4/241 制备所得是两种异构体的混合物，制备所得是两种异构体的混合物， N2F4与与AlCl3或或MCl2(M=Mn、Fe、Co、Ni、Sn)等反应，形成不含等反应，形成不含顺式的反式顺式的反式N2F2，在，在70100，反式，反式N2F2异构化异构化为顺

26、式为顺式N2F2(90%)。N2F2 +顺反式顺反式SnF4 N2F2SnF6AsF5N2FAsF6KF/HFN2F2 +纯顺式纯顺式K2SnF6KAsF62021/4/2423、NCl3 易挥发、易爆炸、粘稠液体（易挥发、易爆炸、粘稠液体（1811年年P.C.Dulong制制得，他在研究其性质时，失去一只眼睛和三根手指。得，他在研究其性质时，失去一只眼睛和三根手指。水解：水解： NCl3 + 3H2O = NH3 + HClO(漂白作用漂白作用)制制ClO2: 2NCl3 + 6NaClO2 6ClO2 + 6NaCl+N2 NaOH2021/4/243二、亚硝酰卤和硝酰卤二、亚硝酰卤和硝酰

27、卤FNO ClNO BrNO 角形角形FNO2 ClNO2 三角形三角形FNO +AsF5VF5BF3NO+AsF6-NO+VF6-NO+BF4-FNO2 +AsF5VF5BF3NO2+AsF6-NO2+VF6-NO2+BF4-ClNO2 + SbCl5 NO2+SbF6-液液 氨氨2021/4/2441) 制备反应制备反应: NH4NO3 N2O +2H2O H=-125.52kJmol-1463573K2) 物理性质：物理性质： 熔点熔点109.4K，沸点，沸点184.5K,无色气体、有甜味，能无色气体、有甜味，能溶于水溶于水,但不与水作用，能助燃，是一种氧化剂。不助但不与水作用，能助燃，

28、是一种氧化剂。不助呼吸。曾作为牙科麻醉剂。极性弱（呼吸。曾作为牙科麻醉剂。极性弱（ = 0.17D）。）。3) 结构：结构：:NNO:113pm119pm. . . . .一、一、 氮的氧化物氮的氧化物2021/4/2452、一氧化氮、一氧化氮 （NO）1） 分子结构分子结构 MO： NO (1 )2(2 )2(3 )2(4 )2(1 )4(5 )2(2 )12） 物理性质物理性质 熔点熔点109.4K,沸点沸点121.2K，无色气体，不助燃。，无色气体，不助燃。KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2 (*2py)1 键级键级 = （6 - 1） 2 = 2.5 202

29、1/4/246A、 双聚双聚 ： 2 NO = (NO)2 B、氧化、氧化-还原性：还原性：还原性：还原性： 2NO + O2 = 2NO25 NO +3MnO4- +4H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O （检测（检测NO） 氧化性：氧化性： 2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2(g) rG = - 687.2 kJ.mol-1 2021/4/247C、配位性、配位性:NO:.给出N上孤对电子给 出 3e2021/4/2481）制备反应）制备反应 NO + NO2 = N2O3 Ho =-41.84kJ mol-12 ）物理性质）物理性质 熔点熔点170

30、.8K，沸点，沸点276.5K（分解），不稳定，（分解），不稳定，常况下即分解为常况下即分解为NO和和NO2 N2O3 = NO + NO2 蓝色蓝色 无色无色 棕色棕色3 ）结构）结构2021/4/2491）制备反应）制备反应 2NO + O2 = NO2 Cu +4HNO3 =Cu(NO3)2 +2NO2 + 2H2O2）物理性质：）物理性质：红棕色气体，熔点红棕色气体，熔点181K,沸点沸点294.3K（分解）（分解）,易压缩成无色液体，低温聚易压缩成无色液体，低温聚合成合成N2O4，溶于水时生成硝酸。溶于水时生成硝酸。 2NO2 + H2O =HNO3 +HNO22021/4/250聚

31、合：聚合： 2NO2 N2O4受热分解：受热分解： 2NO2 =2NO+O2 （T423K）氧化性：氧化性： NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g)还原性：还原性：10 NO2 +2KMnO4 +3H2SO4+2H2O= 2MnSO4+K2SO4+10HNO3歧化：歧化： 2NO2 + H2O =HNO3 +HNO2 2NO2 + 2NaOH =NaNO3 +NaNO2 + H2O2021/4/251NO2 “奇电子化合物奇电子化合物” ：顺磁、双聚、有颜色：顺磁、双聚、有颜色2021/4/2523 ）结构）结构1）制备反应）制备反应2NO2 +O3 = N2O5 +O

32、2 Ho =-267.78kJ. mol-12 ）物理性质）物理性质 白色固体，白色固体， 熔点熔点303K （分解）（分解）,沸点沸点320K （分（分解）解）,易潮解，挥发时分解成易潮解，挥发时分解成NO2 和和O2 ，极不稳定，极不稳定，能爆炸性分解，强氧化剂，溶于水生成硝酸。能爆炸性分解，强氧化剂，溶于水生成硝酸。 N2O5 +H2O = 2HNO32021/4/2531、亚硝酸、亚硝酸制备（未取得纯酸）制备（未取得纯酸） NO(g) + NO2(g) + H2O(l) 2HNO2(aq)Ba(NO2)2 + H2SO4(稀稀) BaSO4+2HNO2低温低温低温低温2021/4/25

33、41、亚硝酸、亚硝酸 制备（未取得纯酸）制备（未取得纯酸） NO(g)+ NO2(g) + H2O(l) 2HNO2(aq) Ba(NO2)2+H2SO4(稀稀) BaSO4+2HNO2低温低温低温低温2021/4/255(1)热稳定性较高（与其酸比较）热稳定性较高（与其酸比较） 碱金属、碱土金属的亚硝酸盐稳定，重金属盐碱金属、碱土金属的亚硝酸盐稳定，重金属盐热稳定性低。热稳定性低。(2)溶解性溶解性 除浅黄色的亚硝酸银不溶外，一般易溶于水除浅黄色的亚硝酸银不溶外，一般易溶于水。 有毒，且是致癌物质有毒，且是致癌物质2021/4/256MNO2使人中毒的机理是：使人中毒的机理是： HmFe()

34、 + NO2- HmFe()CO使人中毒的机理是：使人中毒的机理是：HmFe() O2 + CO = HmFe() CO+ O2亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酰，可引起消化系统癌症亚硝酰，可引起消化系统癌症2021/4/257例例1： NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2(s) +2H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 定量检测定量检测NO2-对比：稀酸介质中，对比：稀酸介质中，NO3-无此反应（不氧化无此反应（不氧化I-），说明），说明氧化性氧化性NO3- NO2-，以此反应可区分，以此反应可区分NO2-和和NO3-。0.940.

35、991.591.291.110.96 Ao /vNO3- HNO2 NO N2ONO3- NO2- NO0.01-0.46 Bo /v2021/4/2585NO2-+ 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O (只有强氧化剂只有强氧化剂Cl2、KMnO4等才能氧化等才能氧化NO2-)（4）配位性质）配位性质M :NO2- 称为硝基称为硝基M :ONO- 称为亚硝酸根称为亚硝酸根NO2-两可配体两可配体当不能确定当不能确定N、O原子是何者配位时，皆称亚硝酸根原子是何者配位时，皆称亚硝酸根Co(NO2)63-+3K+=K3Co(NO2)6黄黄 鉴定鉴定K+2021/4

36、/259（1）亚硝酸的结构）亚硝酸的结构2021/4/260（2）亚硝酸根离子的结构）亚硝酸根离子的结构NO2- 与与O3、SO2 等电子体：等电子体： 2 + 1342021/4/261推测出推测出NO2+，NO2-和和NO2的空间结构。的空间结构。2021/4/2621、制备、制备（1）氨的催化氧化法）氨的催化氧化法 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O Ho=-903.74kJmol-1 2NO + O2 = 2NO2 Ho=-112.97kJmol-12NO2 + H2O =2HNO3 + NO Pt网网1273K2021/4/263 令空气通过温度为令空气通过温度为4273K的

37、电弧，然后将混合气的电弧，然后将混合气体迅速冷却到体迅速冷却到1473K以下，可得到以下，可得到NO 气体：气体： N2 + O2 =2NO Ho =-180.50kJmol-1进一步冷却并使它同氧气作用变成进一步冷却并使它同氧气作用变成NO2，然后用水吸，然后用水吸收制成硝酸。收制成硝酸。2021/4/264 393423K NaNO3 + H2SO4 =NaHSO4 + HNO3因为硝酸是一个挥发性酸，所以能从反应混合物中蒸因为硝酸是一个挥发性酸，所以能从反应混合物中蒸馏出来。馏出来。不过这个反应只能利用不过这个反应只能利用H2SO4中的一个氢，中的一个氢，因为第二步反应因为第二步反应 N

38、aNO3 +NaHSO4 =Na2SO4 + HNO3 需要在需要在773K左右反应，这时硝酸会分解反而使产率左右反应，这时硝酸会分解反而使产率降低。降低。2021/4/2653、 物性物性： 硝酸能和水以任意比混合。一般市售硝酸密度为硝酸能和水以任意比混合。一般市售硝酸密度为1.42gcm-3，含，含HNO368%70%，浓度相当于，浓度相当于15mol dm-3 ，纯硝酸是一种无色的透明油状液体。溶解了，纯硝酸是一种无色的透明油状液体。溶解了过多过多NO2的浓硝酸显棕黄色，叫做发烟硝酸。的浓硝酸显棕黄色，叫做发烟硝酸。2021/4/266（1）强酸性）强酸性（2）对热、光不稳定）对热、光不

39、稳定硝酸在沸点硝酸在沸点359K时发生分解作用：时发生分解作用：4HNO3 =2H2O + 4NO2 + O2 Ho=259.4kJmol-1 平时硝酸受光照时也慢慢地发生分解作用，所以平时硝酸受光照时也慢慢地发生分解作用，所以纯硝酸在放置会慢慢变黄。纯硝酸在放置会慢慢变黄。2021/4/267与非金属反应（除了与非金属反应（除了Cl2，O2，稀有气体外），稀有气体外） 2HNO3 + S = H2SO4 + 2NO 2H2O + 5HNO3 + 3P =3H3PO4 + 5NO 10HNO3 +3I2 = 6HIO3 + 10NO+ 2H2O2021/4/268 与金属反应（与金属反应（使金

40、属显示高氧化态使金属显示高氧化态）a. 与与Au,Pt,Ru,Rh,Ir,Ti,Nb,Ta不反应；不反应；b. Al,Fe,Cr在冷、浓硝酸中钝化；在冷、浓硝酸中钝化；c. Sn,Sb,Mo,W等生成不溶于硝酸的水合氧化物。等生成不溶于硝酸的水合氧化物。除此之外皆可反应。例如：除此之外皆可反应。例如： 4HNO3 + Cu = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 4HNO3 + Hg = Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 2021/4/269稀硝酸除了强酸性以外，也有强氧化能力。稀硝酸除了强酸性以外，也有强氧化能力。3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2N

41、O + 4H2O 6Hg + 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O4Zn + 10HNO3 = NH4NO3 +4Zn(NO3)24H2OMg+2HNO3 (极稀极稀) =Mg(NO3)2 +H2 2021/4/270硝酸作为氧化剂可被还原为：硝酸作为氧化剂可被还原为：NO2-HNO2 - NO -N2O - N2 - NH2OH - N2H4 -NH3 不同浓度的硝酸被还原的产物不是单一的只不同浓度的硝酸被还原的产物不是单一的只是在某种浓度下，以某种还原产物为主。是在某种浓度下，以某种还原产物为主。HNO3浓度浓度 主要还原产物主要还原产物 12 NO2 68 NO

42、 2 N2O 稀且与活泼金属反应稀且与活泼金属反应 NH4+2021/4/271关于硝酸强氧化性的解释：关于硝酸强氧化性的解释： 从反应机理看，硝酸的氧化性与硝酸中经常会存在由光化分解而从反应机理看，硝酸的氧化性与硝酸中经常会存在由光化分解而来的来的NO2催化作用有关。催化作用有关。 NO2起着传递电子的作用：起着传递电子的作用： NO2+ e- = NO2- NO2-+ H+ = HNO2 HNO3 + HNO2 = H2O +2NO2 硝酸通过硝酸通过NO2获得还原剂的电子，反应便被加速。获得还原剂的电子，反应便被加速。 硝酸的强氧化性可以从它的标准电极电势以及反应机硝酸的强氧化性可以从它

43、的标准电极电势以及反应机理得到解释。有关硝酸的标准电极电势如下：理得到解释。有关硝酸的标准电极电势如下：NO3- + 2H+ + e- NO2 + H2O =0.803VNO3- + 10H+ + 8e- NH4+ + 3H2O =0.87VNO3- + 4H+ + 3e- NO + 2H2O =0.95V2021/4/2721. 水溶性水溶性2. 热不稳定性热不稳定性B、电位序在镁与铜之间的电位序在镁与铜之间的金属元素金属元素无水无水硝酸盐热分解硝酸盐热分解 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO + 4NO2+ O2C、电位序在铜之后的金属元素电位序在铜之后的金属元素的的无水无水硝酸盐热分解：

44、硝酸盐热分解： 2AgNO3(s) 2Ag + 2NO2 + O2 A、电位序在镁之前电位序在镁之前(大多数碱金属和碱土金属大多数碱金属和碱土金属)的金属元素的的金属元素的无水无水硝酸盐热分解硝酸盐热分解 2NaNO3(s) 2NaNO2 + O2 2021/4/273硝酸和硝酸根离子的结构硝酸和硝酸根离子的结构2021/4/274l1.王水王水 V（15moldm-3）：）：V（12moldm-3HCl) = 1：3 Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O 3Pt+HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O 王水能够溶解铂和金，是由于改变了电极电势所致王水能够溶

45、解铂和金，是由于改变了电极电势所致 Au3+ + 3e- Au =1.498V AuCl4- + 3e- Au + 4Cl- =1.00V Cl2 + 2e- 2Cl- =1.36V NO3- +3H+ +2e- HNO2 +H2O =0.94V PtCl62- + 4e- Pt +6Cl- =0.72V 2021/4/275 与王水一样兼有氧化性和配位性，一些与与王水一样兼有氧化性和配位性，一些与F-配合较好的金属如铌、钽等在王水中不溶，配合较好的金属如铌、钽等在王水中不溶，而在而在HNO3-HF中溶解中溶解Nb+5HNO +7HF=H NbF +5NO +5H OHNO + 2H SO =

46、 NO+ H O+ 2HSO2021/4/276NCl3NH3HNO3NH3NH4ClNH2NH2NaNO2NaNO3NH2OHN2NONO2NH4NO3N2OCl2H2O氧化O2Cu电解浓Cu稀NaNH2NaClO-Mg3N2+O2放电HNO3+6H=NH2OH+2H2O原子氢2021/4/2772003-第四题（第四题（15分）分）在铜的催化作用下氨和氟反应得到一种铵盐和一种三角在铜的催化作用下氨和氟反应得到一种铵盐和一种三角锥体分子锥体分子A（键角（键角102，偶极矩，偶极矩0.7810-30Cm；对比：；对比：氨的键角氨的键角107.3，偶极矩，偶极矩4.7410-30Cm）；）；1写

47、出写出A的分子式和它的合成反应的化学方程式。的分子式和它的合成反应的化学方程式。2A分子质子化放出的热明显小于氨分子质子化放出分子质子化放出的热明显小于氨分子质子化放出的热。为什么？的热。为什么？3A与汞共热，得到一种汞盐和一对互为异构与汞共热，得到一种汞盐和一对互为异构体的体的B和和C（相对分子质量（相对分子质量66）。写出化学方程）。写出化学方程式及式及B和和C的立体结构。的立体结构。2021/4/2784B与四氟化锡反应首先得到平面构型的与四氟化锡反应首先得到平面构型的D和负二价单和负二价单中心阴离子中心阴离子E构成的离子化合物；这种离子化合物受热构成的离子化合物；这种离子化合物受热放出

48、放出C，同时得到，同时得到D和负一价单中心阴离子和负一价单中心阴离子F构成的离子构成的离子化合物。画出化合物。画出D、E、F的立体结构；写出得到它们的化的立体结构；写出得到它们的化学方程式。学方程式。5A与与F2、BF3反应得到一种四氟硼酸盐，它的阳离子反应得到一种四氟硼酸盐，它的阳离子水解能定量地生成水解能定量地生成A和和HF，而同时得到的，而同时得到的O2和和H2O2的的量却因反应条件不同而不同。写出这个阳离子的化学式量却因反应条件不同而不同。写出这个阳离子的化学式和它的合成反应的化学方程式，并用化学方程式和必要和它的合成反应的化学方程式，并用化学方程式和必要的推断对它的水解反应产物作出解

49、释。的推断对它的水解反应产物作出解释。2021/4/279答案（答案（15分）分）1NF3（1分）分） 4NH33F2NF33NH4F（1分）（共分）（共2分）分）2NF键的偶极方向与氮原子孤对电子的偶极方向相反，导致分子偶极矩很小，键的偶极方向与氮原子孤对电子的偶极方向相反，导致分子偶极矩很小，因此质子化能力远比氨质子化能力小。画图说明也可（因此质子化能力远比氨质子化能力小。画图说明也可（1分）分）32NF32HgN2F22HgF2（1分）分） (1419)266（每式（每式1分）（共分）（共3分）分）4D： E： F：（每式：（每式1分）分）2N2F2SnF4N2F+2SnF62-（1分）

50、分）N2F+2SnF62-N2F+SnF5-N2F2（1分）（共分）（共5分）分）5阳离子的化学式为阳离子的化学式为NF4+。（。（1分）分）NF3F2BF3NF4+BF4-（1分）分）NF4+水解反应首先得到水解反应首先得到HOF（否则写不出配平的（否则写不出配平的NF4+水解反应）水解反应）:NF4+H2ONF3HOFH+ 定量生成定量生成NF3。（。（1分）分）而反应而反应2HOF2HFO2和反应和反应HOFH2OHFH2O2 哪一反应为主与反应条哪一反应为主与反应条件有关，但无论哪一反应为主却总是定量生成件有关，但无论哪一反应为主却总是定量生成HF。（。（1分）（共分）（共4分）分）2

51、021/4/2802021/4/281 氮氮 磷磷 2s22p3 3s23p33d0 导致：导致： 减小减小 r 增大增大 无可利用无可利用d轨道轨道 有可利用有可利用3d轨道轨道2021/4/282 氮氮 磷磷lp-p键：键： 有有 无无l最高配位数：最高配位数： 4 6ld-d*,d-p*键：键： 无无 有有*指指N原子无原子无d轨道接受其它原子的反馈轨道接受其它原子的反馈p电子电子因此磷在成键时因此磷在成键时: 多采用多采用sp3或或sp3dx型杂化，无平面型型杂化，无平面型(sp2)或直或直线型线型(sp) 配位数配位数4 氧化态简单而有规律：氧化态简单而有规律：-3，+1，+3，+5

52、2021/4/2832021/4/284结构基础结构基础P4 四面体：氧化物、硫化物四面体：氧化物、硫化物PO43-四面体：含氧酸及其盐四面体：含氧酸及其盐POOOO2021/4/285一、一、 制备制备 将磷酸钙、石英砂和炭粉的混合物在电弧炉中熔烧将磷酸钙、石英砂和炭粉的混合物在电弧炉中熔烧 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 6CaSiO3 + P4O10 +） P4O10 + 10C 10CO + P42Ca3(PO4)2+6SiO2+10C 6CaSiO3+P4 +10CO将制得的将制得的P4蒸气通入水下冷却就可以得到凝固的白磷。蒸气通入水下冷却就可以得到凝固的白磷。1713K电 弧

53、 炉2021/4/286B.E=201kJ.mol-12021/4/287键角：键角：60键能：键能：B.EP-P=201kJ.mol-1 （B.EN-N = 247kJ.mol-1 ） B.EPP=490kJ.mol-1 （B.ENN = 941.7kJ.mol-1 ） 在蒸气状态和在蒸气状态和CS2溶液中均以溶液中均以P4分子存分子存在，在，P-P 键键98%是是P轨道的成分，轨道的成分，s、d成分成分很少，但正常的很少，但正常的p轨道成键的键角是轨道成键的键角是90，因此在因此在P4中存在着很大的张力，故中存在着很大的张力，故P4分子分子很不稳定，由于张力的影响，很不稳定，由于张力的影响

54、，P-P键能仅为键能仅为201kJmol-1，所以，所以P4分子活性很高。分子活性很高。1、结构、结构2021/4/288白磷白磷红磷红磷黑磷黑磷外形外形无色透明晶体无色透明晶体暗红色粉末暗红色粉末钢灰色固体钢灰色固体燃点燃点313K 673K在空气中在空气中自燃、氧化发光自燃、氧化发光不自燃、不发光不自燃、不发光不反应不反应溶解性溶解性易溶于易溶于C6H6、CS2，不溶于不溶于H2O不溶不溶不溶不溶导电性导电性不导电不导电不良导体不良导体良导体良导体毒性毒性剧毒剧毒无毒无毒无毒无毒与与X2、HNO3反应反应剧烈剧烈加热反应加热反应不反应不反应与热、浓碱反应与热、浓碱反应反应反应不反应不反应不

55、反应不反应2、性质、性质2021/4/289白磷见光变黄，又叫黄磷；白磷见光变黄，又叫黄磷；白磷跟空气接触会发生缓慢氧化，当氧化作用积聚的白磷跟空气接触会发生缓慢氧化，当氧化作用积聚的热量使温度达到燃点时，就引起自燃；热量使温度达到燃点时，就引起自燃；红磷与空气长期接触也会发生缓慢氧化，易形成吸水红磷与空气长期接触也会发生缓慢氧化，易形成吸水氧化物而潮解，使用前要小心用水洗，然后过滤、烘氧化物而潮解，使用前要小心用水洗，然后过滤、烘干。干。磷单质之间的转化磷单质之间的转化 白磷白磷 红磷红磷 Ho=-16.74kJmol-1 白磷白磷 黑磷黑磷 533K689K骤冷骤冷1215.9MPa493

56、643K隔绝隔绝空气空气8天天2021/4/290化学性质（主要以白磷为主）化学性质（主要以白磷为主） 1）自发燃烧）自发燃烧 a、在空气中、在空气中 b、在氯气中、在氯气中 2）歧化反应（热浓碱中）歧化反应（热浓碱中） P4 + 3NaOH(浓浓)+3H2O =PH3 + 3NaH2PO23）与强氧化剂反应）与强氧化剂反应(硝酸硝酸) ：P4 H3PO4 4）还原反应）还原反应 2P + 5CuSO4 + 8H2O = 5Cu+2H3PO4 +5H2SO4 11P + 15CuSO4 +24H2O = 5Cu3P +6H3PO4 +15H2SO4 2021/4/291一、一、PH3的制备（与

57、氨的制备类似）的制备（与氨的制备类似） A、磷化钙的水解（类似、磷化钙的水解（类似Mg3N2的水解）的水解） Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+2PH3 B、 PH4I同碱的反应（类似氯化铵和碱的反应）同碱的反应（类似氯化铵和碱的反应） PH4I + NaOH = NaI + H2O + PH3 C、单质磷和氢气的反应（类似氮气和氢气的反应）、单质磷和氢气的反应（类似氮气和氢气的反应） P4（g）+6H2（g）=4PH3（g） D、白磷同沸热的碱溶液反应、白磷同沸热的碱溶液反应 P4（s）+3OH-+3H2O=3H2PO2-+PH3通式：通式： PnHn+22021/4/292 具有三角

58、锥的结构，具有三角锥的结构， PH3中的键角中的键角HPH为为93 ， P-H键长为键长为142pm。可见。可见PH3是一个极性分子是一个极性分子(=0.55D)，但是和，但是和NH3相比却弱得多。相比却弱得多。2021/4/2931、 PH3是无色剧毒、有大蒜气味的气体，是无色剧毒、有大蒜气味的气体，着火点是着火点是423K，火焰为浅蓝色。若制得的磷化氢中含有痕量的，火焰为浅蓝色。若制得的磷化氢中含有痕量的联膦（联膦（P2H2），则在常温时可自动燃烧生成），则在常温时可自动燃烧生成H3PO4。3、有很强的配位能力。、有很强的配位能力。 因为它们向金属配位时，除了因为它们向金属配位时，除了:P

59、H3或或:PR3是电子对是电子对给予体外，配合物中心离子还可以给予体外，配合物中心离子还可以向磷原子空的向磷原子空的d轨轨道反馈电子，道反馈电子，从而加强了配合离子的稳定性。从而加强了配合离子的稳定性。2、PH3的水溶性小的水溶性小(与氨相比与氨相比)，且水溶液的碱性弱得多。且水溶液的碱性弱得多。 Kbo=110-25 PH3 +H2O PH3 H2O PH4+OH-2021/4/294酸性溶液酸性溶液: P(白白)+3H+3e-=PH3 =-0.0063V碱性溶液碱性溶液: P(白白)+3H2O+ 3e-=3OH- +PH3 =-0.89V 8CuSO4+PH3+4H2O=H3PO4+4H2

60、SO4+4Cu2SO4 3Cu2SO4+2PH3=3H2SO4+2Cu3P 4Cu2SO4+PH3+4H2O=H3PO4+4H2SO4+8Cu 在一定温度（在一定温度（423K）下，）下， PH3能同氧燃烧生成能同氧燃烧生成H3PO4： PH3+2O2= H3PO4 H=-1272.35kJmol-12021/4/295PX3（X=H、F、Cl、R、ph、OR等），其中等），其中配位能力最强的是配位能力最强的是PF3和和P(ph) 3 ，其能力类似，其能力类似于于CO， PX3配位能力分析如下：配位能力分析如下：配键：配键： PBu3 P(OR)3PR3= P(ph)3 PH3 PF3 P(O