八章聚合物的化学反应ppt课件

1、第八章第八章 聚合物的化学反响聚合物的化学反响8.4 嵌段共聚嵌段共聚 嵌段共聚物的主链上至少由两种单体单元构成足嵌段共聚物的主链上至少由两种单体单元构成足够长的链段组成，常见有够长的链段组成，常见有AB、ABA型。型。 嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数量有关。嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数量有关。有些嵌段共聚物中两种链段不相容，将分别成两相，有些嵌段共聚物中两种链段不相容，将分别成两相，一相可以是结晶或无定形玻璃态分散相，另一相是高一相可以是结晶或无定形玻璃态分散相，另一相是高弹态的延续相。弹态的延续相。 嵌段共聚物的合成方法可概略成两大类嵌段共聚物的合成方法可概略成两大类某单体在

2、另一活性链段上继续聚合，增长成新某单体在另一活性链段上继续聚合，增长成新的链段，最后终止成嵌段共聚物。的链段，最后终止成嵌段共聚物。 活性阴离子聚合运用最多。活性阴离子聚合运用最多。(2) 两种组成不同的活性链段键合在一同，两种组成不同的活性链段键合在一同， 包括链自在基的巧合、包括链自在基的巧合、 双端基预聚体的缩合、双端基预聚体的缩合、 以及缩聚中的交换反响。以及缩聚中的交换反响。1 活性阴离子聚合：依顺序参与单体。活性阴离子聚合：依顺序参与单体。SBS的合成：的合成： S段分子量段分子量11.5万，万，B段约段约 510万。常温下，万。常温下，SBS反响出反响出B段段弹性体的性质，弹性体

3、的性质， S段处于玻璃态微段处于玻璃态微区，起到物理交联的作用。温度升区，起到物理交联的作用。温度升到聚苯乙烯到聚苯乙烯Tg以上，以上，SBS具有流动具有流动性，可以模塑。因此，性，可以模塑。因此，SBS称作热称作热塑性弹性体，且无须硫化。塑性弹性体，且无须硫化。2 特殊引发剂特殊引发剂 双功能自在基引发剂可用来先后引发两种单体聚合双功能自在基引发剂可用来先后引发两种单体聚合而构成嵌段共聚物。而构成嵌段共聚物。 6070下，引发苯乙烯聚合，经巧合终止成带下，引发苯乙烯聚合，经巧合终止成带有过氧化酯端基的聚苯乙烯。有过氧化酯端基的聚苯乙烯。 然后，再参与胺类，使过氧化酯端基活化，在然后，再参与胺

4、类，使过氧化酯端基活化，在25下可使下可使MMA聚合成聚合成ABA型嵌段共聚物。型嵌段共聚物。 具有偶氮和过氧化酯类双功能引发剂：具有偶氮和过氧化酯类双功能引发剂：(CH3)3COO CO(CH2)2C N=NCH3CH3C(CH2)2CO OOC(CH3)3CH3CH3(CH3)3COO CO(CH2)2C (St)n (St)mCH3CH3C(CH2)2CO OOC(CH3)3CH3CH33 力化学力化学 将二种聚合物放在一同塑炼，可使主链断裂，构将二种聚合物放在一同塑炼，可使主链断裂，构成端自在基，从而构成嵌段共聚物。成端自在基，从而构成嵌段共聚物。M1M1M2M2+2M22M1M1M2

5、M1M2塑炼塑炼 当一种聚合物与另一种单体一同塑炼，也可构成当一种聚合物与另一种单体一同塑炼，也可构成嵌段共聚物。嵌段共聚物。4 其它其它受大分子反响活性的影响，转化率不高，分别提纯困难。受大分子反响活性的影响，转化率不高，分别提纯困难。端基含反响性基团的大分子反响：端基含反响性基团的大分子反响：两嵌段共聚物；三嵌段共聚物。两嵌段共聚物；三嵌段共聚物。8.5 扩链反响扩链反响 扩链反响是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物或预聚物衔接起来，使分子量成倍或几十倍提高。 例如：遥爪预聚物分子量普通在36千，常呈液体状，经过扩链，可得到高分子量产物。 近年来开展的液体橡胶是这一反响的典型运用。 活

6、性端基活性端基 扩链剂的官能团扩链剂的官能团 OH OH NCONCO COOH COOH 环氧基环氧基 OHOH 环氧环氧 HN2 HN2 OH OH COOHCOOH、酸酐、酸酐 NCO NCO OH OH NH2 NH2 NHR NHR COOHCOOH对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不一样。对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不一样。端基预聚物的合成：端基预聚物的合成： 1 1自在基聚合自在基聚合 运用带官能团端基的偶氮运用带官能团端基的偶氮或过氧化类引发剂，引发烯类单体聚合，经或过氧化类引发剂，引发烯类单体聚合，经巧合终止，即成带官能团端基的预聚物。巧合终止，即成带官能团端基的预聚物

7、。2 2阴离子聚合阴离子聚合 以萘钠作引发剂，合成双以萘钠作引发剂，合成双阴离子活性高分子。聚合末期，加环氧乙烷阴离子活性高分子。聚合末期，加环氧乙烷或二氧化碳作终止剂，即成带羟端基或羧端或二氧化碳作终止剂，即成带羟端基或羧端基的遥爪预聚物。基的遥爪预聚物。3 3缩聚缩聚 二元羧和二元醇缩聚，酸或醇过量，二元羧和二元醇缩聚，酸或醇过量，可制得羟端基或羧端基的预聚物。可制得羟端基或羧端基的预聚物。8.6 交联交联交联分化学交联和物理交联两种类型交联分化学交联和物理交联两种类型化学交联：大分子之间用共价键结合起来。化学交联：大分子之间用共价键结合起来。物理交联：由氢键、极性键等物理力结合起来。物理

8、交联：由氢键、极性键等物理力结合起来。 交联使线性大分子转变成体型聚合物，对聚合物性能产生重要影响。可提高橡胶的高弹性，提高塑料的玻璃化温度和耐热性。1. 二烯类橡胶的硫化二烯类橡胶的硫化橡胶硫化就是使线型橡胶分子交联的过程。橡胶硫化就是使线型橡胶分子交联的过程。顺丁、异戊二烯类橡胶：主链有双键的高分子量顺丁、异戊二烯类橡胶：主链有双键的高分子量 线形聚合物线形聚合物 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。机理还很复杂，根本以为是离子反响机理。机理还很复杂，根本以为是离子反响机理。2 聚烯烃的过氧化物交联聚烯烃的过氧化物交联 聚烯烃在过氧化物作用下

9、可发生交联。聚烯烃在过氧化物作用下可发生交联。CH2CH2CH2CH2R+CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH22CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2 过氧化物受热分解成自在基，夺取大分子链过氧化物受热分解成自在基，夺取大分子链上的氢，构成大分子自在基，然后巧合交联。上的氢，构成大分子自在基，然后巧合交联。乙丙橡胶的交联硫化发生在叔碳原子上。乙丙橡胶的交联硫化发生在叔碳原子上。CH3CH2CCH2CH3CH2CCH22CH3CH2CCH2乙丙橡胶和硅橡胶交联后，才成为优用的弹性体。乙丙橡胶和硅橡胶交联后，才成为优用的弹性体。3 辐射交联辐射交联 聚烯烃在高能幅射作用下可发生聚烯烃

10、在高能幅射作用下可发生交联和降解。高剂量辐射对降解有利，交联和降解。高剂量辐射对降解有利，低剂量辐射时，哪一反响为主那么决低剂量辐射时，哪一反响为主那么决议于聚合物的构造。议于聚合物的构造。4 4 其它其它 聚合物加工过程中也可发生交联。聚合物加工过程中也可发生交联。酚醛树脂、脲醛树脂模塑粉含有潜在的反响基团，酚醛树脂、脲醛树脂模塑粉含有潜在的反响基团，在模塑成型过程中，交联成热固性制品。在模塑成型过程中，交联成热固性制品。官能团交联：环氧树脂、聚氨酯的交联。官能团交联：环氧树脂、聚氨酯的交联。皮革用甲醛鞣制那么是蛋白质的交联过程。皮革用甲醛鞣制那么是蛋白质的交联过程。降解是聚合物分子量变小的

11、化学反响的总称。降解是聚合物分子量变小的化学反响的总称。包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反响。包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反响。8.7 降解降解研讨降解的目的：研讨降解的目的：(1)可进展有效的利用可进展有效的利用 如：天然橡胶硫化成型前的塑炼，以降低分子量。如：天然橡胶硫化成型前的塑炼，以降低分子量。 废聚合物的高温裂解以回收单体。废聚合物的高温裂解以回收单体。(2) 讨论老化机理，以便提出防老措施，延伸运用寿命，讨论老化机理，以便提出防老措施，延伸运用寿命， 研制耐老聚合物和环境友好易降解聚合物。研制耐老聚合物和环境友好易降解聚合物。(3) 根据降解产物，研讨聚合物

12、构造。根据降解产物，研讨聚合物构造。热降解热降解高分子在热的作用下发生降解。是一种常见景象，高分子在热的作用下发生降解。是一种常见景象，高分子的热稳定性与其构造有关。高分子的热稳定性与其构造有关。(1)研讨方法：研讨方法：热重分析法热重分析法 放置在热天平中，从室温开场，放置在热天平中，从室温开场， 以一定的速率升温，记录失重以一定的速率升温，记录失重 随温度的变化。随温度的变化。恒温加热法恒温加热法 将试样在真空下恒温加热将试样在真空下恒温加热(40-45min)， 用质量减少一半的温度用质量减少一半的温度(半衰期温度半衰期温度, Th) 来评价热稳定性。来评价热稳定性。Th 越高，稳定性越

13、好。越高，稳定性越好。差热分析法差热分析法 在升温过程中丈量物质发生物理变化在升温过程中丈量物质发生物理变化 或化学变化时的热效应，用来研讨或化学变化时的热效应，用来研讨 玻璃化转变、结晶化、熔解、氧化、玻璃化转变、结晶化、熔解、氧化、 热分解。热分解。 (2) 解聚 解聚可看成链增长的逆反响。 解聚反响普通是自在基反响，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自在基，然后按连锁机理迅速脱除单体。* 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 缘由：无叔氢原子，难以转移。缘由：无叔氢原子，难以转移。 如如PMMA、聚、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯。甲基苯乙烯、聚异丁烯。CH2

14、C CH2 CCH3COOCH3CH3COOCH3CH2 CCH3COOCH3+CH2 CCH3COOCH3*全全 CF 键聚合物可全部解聚成单体键聚合物可全部解聚成单体 CF键能大，不易断裂，不能夺取键能大，不易断裂，不能夺取F原子。原子。 聚四氟乙烯单体产率达聚四氟乙烯单体产率达 96. 6%。*链端带有半缩醛构造的聚合物易解聚链端带有半缩醛构造的聚合物易解聚 如聚甲醛，非自在基机理。如聚甲醛，非自在基机理。无规断链无规断链:聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反响称为无规断链。速下降，单体收率很少，这种反响

15、称为无规断链。 如聚乙烯，断链后构成的自在基活性很高，周围又如聚乙烯，断链后构成的自在基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反响，几乎无单有许多仲氢原子，易发生链转移反响，几乎无单体产生。体产生。(3)无规断链无规断链CH2CH2CH CH2+CH2CH2CH3CH2+CH2 CHCH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2 CH2CH2 CH2CHHCH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH分子内分子内“回咬回咬(4)基团的脱除基团的脱除聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈等受热时，聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈等受热时，将脱除取代基。自在基机理。将脱除取代基。自在基机理。CH2CHCl

16、CH2CHClCH=CHCH=CH+ 2HCl 力化学降解产生的高分子自在基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来开展的反响性挤出就是利用这一原理。 在机械力作用下，聚合物分子会被拉伸而断裂，导在机械力作用下，聚合物分子会被拉伸而断裂，导致降解。致降解。2. 力化学降解力化学降解3.水解、化学降解和生化降解水解、化学降解和生化降解杂链聚合物容易发生化学降解，杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。淀粉、纤维素完全

17、水解可得到相应的单糖。NH COH OHHor HONH2+HOOC聚酰胺水解生成端氨基和羧基：聚酰胺水解生成端氨基和羧基： 聚乳酸极易水解，聚乳酸极易水解，可制外科缝合线，手术可制外科缝合线，手术后无须拆线，经体内生后无须拆线，经体内生化水解为乳酸，代谢循化水解为乳酸，代谢循环，排出体外。环，排出体外。 许多细菌产生的酶，许多细菌产生的酶，使缩胺酸和糖类水解成使缩胺酸和糖类水解成水溶性产物。水溶性产物。nOC(CH3)CO4.氧化降解氧化降解 聚合物在加工和运用过程中，防止不了接触空聚合物在加工和运用过程中，防止不了接触空气而被氧化。热、光、辐射等对氧化有促进作用。气而被氧化。热、光、辐射等

18、对氧化有促进作用。(1) 聚合物的氧化活性聚合物的氧化活性聚合物的氧化活性与其构造有关聚合物的氧化活性与其构造有关 碳碳双键、烯丙基和叔碳上的碳碳双键、烯丙基和叔碳上的C-H键都是弱键，键都是弱键，易受氧的进攻。易受氧的进攻。 碳碳双键氧化，多构成过氧化物；碳碳双键氧化，多构成过氧化物；C-H氧化，构成氧化，构成氢过氧化物氢过氧化物聚烯烃的热氧化属于自在基连锁反响机理。聚烯烃的热氧化属于自在基连锁反响机理。(2)氧化降解机理氧化降解机理引发引发 聚合物聚合物RH ROO增长、转移增长、转移 ROO + RH ROOH + R R + O2 ROO 终止终止 2ROO 不活泼产物不活泼产物 慢慢

19、O2快快(3)抗氧剂抗氧剂 降解的根本缘由是氧化反响产生的过氧降解的根本缘由是氧化反响产生的过氧自在基，因此可在聚合物中参与能与过氧自在自在基，因此可在聚合物中参与能与过氧自在基迅速反响构成不活泼自在基的化合物，以防基迅速反响构成不活泼自在基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称抗氧剂。止聚合物的化学降解，这类化合物常称抗氧剂。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。5.光解和光氧化降解光解和光氧化降解u光解和光氧化机理光解和光氧化机理 聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反响，使聚合物降解。发生

20、断键反响，使聚合物降解。 光降解反响存在三个要素：光降解反响存在三个要素：聚合物受光照；聚合物受光照；聚合物吸收光子被激发；聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。被激发的聚合物发生降解。 u光稳定剂光稳定剂 聚合物的运用过程中，希望其性能稳定，必需防止或聚合物的运用过程中，希望其性能稳定，必需防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中参与光稳定剂。延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中参与光稳定剂。光稳定剂对应聚合物的光降解反响的三个要素可分三类：光稳定剂对应聚合物的光降解反响的三个要素可分三类：1光屏蔽剂光屏蔽剂 防止光照透入聚合物内，防止光照透入聚合物内，如如 聚合物外外表的铝粉涂层

21、；聚合物外外表的铝粉涂层； 炭黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。炭黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。3淬灭剂淬灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给本身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子转移给本身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复原来的基态。回复原来的基态。 常用的有过渡金属的络合物。常用的有过渡金属的络合物。2紫外线吸收剂紫外线吸收剂 起能量转移作用。这类化合物能吸收起能量转移作用。这类化合物能吸收290400nm的的紫外光而被激发，从基态转变为激发态，经过本身能量的紫外光而被激发，从基态转变为激发态，经过本身能量的转移，放出强度弱的荧光和磷光，或转变成热，或传送给转移，放出强度弱的荧光和磷光，或转变成热，或传送给其他分子而本身回复到基态。其他分子而本身回复到基态。6. 老化和耐候性老化和耐候性聚合物的老化：是指聚合物在加工、储存及运用过程中，聚合物的老化：是指聚合物在加工、储存及运用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的景象。其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的景象。 热、光、电、高能辐射和机械应力等