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1、资环学院资环学院2012015 5届本科生毕业论文答辩届本科生毕业论文答辩指导老师：答辩人：答辩时间：SBBR工艺处理有机工艺处理有机P农药农药废水研究废水研究内 容 一研究背景一研究背景四结果与分析四结果与分析三研究方法三研究方法二研究内容二研究内容 五生产性研究五生产性研究六六. 结论结论一研究背景 1.1 研究背景农药工业是化学工业的主要行业之一。目前，国内有400多家农药生产厂家，生产200多种农药，年产量近30万t，其中80%的是有机磷农药。目前，我国每年排放的农药废水量在1亿m以上，而其中已进行治理的仅占总量的7%，治理达标的更是仅占己处理的1%。 1.2 研究意义 虽然现存农药处

2、理方法种类很多，但由于有机磷农药废水的生化性较差，使得活性污泥法COD的容积负荷小，水泥构筑物体积庞大，项目建筑费用及运行费用高，常规处理法处理效果至今不太理想。尽管较新的微碱解厌氧水解SBR好氧生物处理法在多方面有了较大改进，但仍存在动力费用消耗多，剩余污泥量大，抗有机负荷和水力负荷冲击力差等缺点，因此我们在SBR的基础上提出了SBBR技术处理有机P农药废水。 同时填补了SBBR工艺在对毒性大、难降解的废水的处理应用上的空缺。 一研究背景 二研究内容 SBBR工艺介绍 SBBR（序批式生物膜反应器）是在序批式活性污泥法(SBR)的基础上，在反应器内装有不同的填料，使污泥颗粒化，或在反应器中安

3、装填料使活性污泥在填料上形成生物膜，是一种将生物膜与活性污泥法进行有机结合的新型的复合式生物膜反应器。 二研究内容 1研究拟采用与以往不同的盾形纤维填料，与其它填料相比，该填料具有比表面积大，但生物膜不易结块的优点，试验中主要考察生物膜的生长状态及微生物在填料上的附着状态。2通过小试试验，根据废水中TP和CODCr去除效果，确定SBBR法除磷的最佳厌氧释磷时间和最佳好氧吸磷时间，从而确定SBBR工艺处理有机磷农药废水的水力停留时间；3试验确定进水pH值对总磷去除率的影响，从而确定最佳pH值范围；4试验生物膜运行负荷（包括有机负荷和磷负荷）对除磷效果的影响，确定系统最优的运行负荷；5试验系统的负

4、荷波动幅度对除磷效果的影响，确定系统的抗冲击性；6试验SBBR处理有机磷农药废水的最佳温度范围和经济耗氧量；三研究方法 3.1 实验装置 其装置及工艺流程如图3-1所示。反应器由有机玻璃制成，上部为圆柱体，尺寸为30cm60cm；底部呈锥形，尺寸为30cm16cm，有效容积40L，出水管间距为10cm，设有混合液回流装置，回流泵采用流量为0.6m3/h的管道泵，内装2根12060和2根15060的聚乙烯纤维复合填料，填料高度均450mm。1.高位水箱 2.空压机 3.转子流量计 4.布气管 5.曝气头6.循环泵 7.出水管 8.排泥管 9.反应器 10.填料图3-1 SBBR系统实验装置图三研

5、究方法STSTSTST3.2 填料的选择 在生物膜法中，一个非常重要的组成部分就是填料，填料是微生物赖以栖息的场所，是微生物和有机污染物间进行物质交换的介质，是生物膜法的核心。填料性能的好坏直接影响到生物膜法技术上的可靠性、经济上的合理性和应用上的可行性。因此在研究工作中，填料的选择是十分关键的。 目前应用于生物膜的填料可分为无机类填料和有机类填料，而良好的填料需要满足以下特性：（1）良好的水力学性能（2）有利于生物膜的附着（3）稳定性（4）成本低廉。 近几年来，我国开发了软性和半软性填料，虽然较以前的硬性填料在水力学性能、生化处理效能、防止堵塞等方面有很大的改善，价格也便宜，但是都存在一些缺

6、点。针对工业废水的生化处理，几种常用填料的比较见表3-1。三研究方法表3-1 常用填料性质比较 三研究方法 由上表可以看出，软性纤维填料容易结团，减少了有效接触表面积，负荷率降低，水流和布气均匀性能变差。半软性填料的比表面积相对较低，表面比较光滑，微生物附着性能差，使处理效率受到影响。而组合纤维填料综合了两种填料的特点，有很好的水力学性能。综合各方面的因素，确定组合填料是本实验中生化填料的首选，其结构如图3-2。 图3-2 SBBR中盾形填料结构 其构造可以简单地看作以塑料环为骨架的软性纤维填料，维纶丝紧固在塑料环上，在污水中丝束分散均匀，易生膜，换膜。该填料具有比表面积大、附着性能强、生物膜

7、不结团、生物膜生长均匀、表面积利用率高和生物量大的特点，运行稳定且较耐冲击负荷，是一种经济高效和生化性能良好的新型填料。经过比较，选用填料型号ZV-150-60和ZV-120-60 。三研究方法3.3 试验用水及分析测试方法 3.3.1 试验废水水质 试验用水取自沙隆达郑州农药有限公司，该生产废水经过中和微碱解和厌氧水解酸化预处理，处理后水质如表3-2所示。 表3-2 试验用水水质三研究方法三、研究方法3.3.2 分析检测项目及方法（可删除）（1）生物膜脱落量的测定 与微生物的悬浮培养不同，生物膜是固定在载体的表面，很难直接测定。一般在分析以前首先把生物膜从载体表面剥落下来。生物膜的剥落技术直

8、接影响剥落回收率的高低，进而直接影响分析的精确度，本试验采用超声剥落。 从稳态运行的SBBR反应器中取出有代表性的填料，将填料放入容器，加入一定量的蒸馏水搓洗，把含洗脱膜的水转入2000mL量筒中，将填料再重复搓洗35次，直至填料上的膜全部洗脱下来，填料变白色为止，加蒸馏水至满刻度。 取混匀的洗脱液200mL，在103105下烘干至恒重，测定其总残渣，即可作为计算填料上的生物膜的量，以mg/L表示。三、研究方法（2）常规监测项目和分析方法（可删除）pH值，HANNAHI98127型手持式pH计DO，溶解氧测定仪(ORION810A ) ，美国奥立龙公司CODCr，CTL一12型化学需氧量速测仪

9、，承德华通环保仪器厂BOD5， BOD5测定仪，德国WTW公司TP，钼酸铵分光光度法（GB11893-89） SS，采用标准方法中的定量滤纸法。MLSS，采用滤纸称量法曝气量，LZB型玻璃转子流量计SV，30min沉降法 3.4系统的启动（可精简） 3.4.1 生物膜挂膜驯化试验 目前，有关挂膜的方法及影响因素的研究较少，应用广泛的挂膜方法是密封循环法，即将预先培养好的活性污泥与污水混合后，泵入生物反应器中，出水流入循环池，经过23天密闭循环后，逐渐加大进水量，直至挂膜成功，这种方法需要较多的接种污泥，操作不方便。 另外一种是快速排泥挂膜法，即将接种的活性污泥和污水混合后泵入反应器中，静置68

10、h，使污泥和载体接触起到接种微生物的作用，之后全部排放，再接入污水，直至挂膜成功。三、研究方法 本试验采取快速排泥挂膜法。试验采用组合软性纤维填料，装入反应器中，然后加入接种污泥和经生活污水稀释后的实验用水。该接种污泥取自郑州某农药厂废水处理站的脱水污泥(含水率为88% )，呈黑色，实验废水为郑州某农药厂废水，MLSS约为5000 mg/L，静置68 h后，经去除悬浮物后进入实验系统，进行间歇曝气，每天曝气18h，静置6h，分别排出5L上清液，同时再加入新鲜的农药废水。在实验系统启动初期采用低浓度的生活污水稀释生产废水，随着污泥浓度的增加，逐渐降低稀释比直至取消稀释直接往实验系统进废水原水。培

11、养后的污泥有关性状：pH值为7.2，水温为25，MLSS为6000 mg/L，SV为61%。三、研究方法三、研究方法 在试验过程中，注意观察填料表面的挂膜情况，挂膜驯化阶段，开始未成熟的生物膜为白色，反应器中有较多的絮体，渐渐的生物膜转为淡黄色，大约经过3040d的间歇曝气后，生物膜逐渐成熟，颜色呈黄褐色， 填料表面形成肉眼可见的生物膜，发现生物膜填料上的微生物相当丰富，能观察到菌胶团、丝状菌和轮虫、线虫等原生动物和后生动物(见图3-3)。生物膜在软性纤维填料上附着状态的扫描电镜图片如图3-4所示。 然后采用厌氧-好氧交替的运行方式进行生物膜的驯化，约45天后，出水CODCr和TP的去除率分别

12、达到79%和85%，因而可认为此反应器的生物膜基本成熟，挂膜成熟时反应器运行结果见表3-3。 表3-3 挂膜成熟时反应器运行结果三、研究方法图3-3 放大400倍的钟虫图3-3 放大100倍的独缩虫 三、研究方法图3-3 放大400倍的吸管虫图3-4 生物膜在填料上附着状态四、结果与分析4.1 试验研究4.1.1 最佳厌氧停留时间的确定 厌氧/好氧停留时间是影响SBBR法除磷的关键因素。一般来说，磷厌氧释放越彻底，好氧吸收就越充分。但是，如果要使磷的厌氧释放比较彻底，除了要有较多的快速降解有机物之外，还要提高厌氧段停留时间。这样一方面要增加造价，另一方面，随着时间的延长， 会出现磷的无效释放现

13、象。也就是说，随着厌氧时间的增长，虽然释磷总量不断提高，但单位释磷量所产生的吸磷能力将随无效释磷量的加大而逆增长。 为确定合适的厌氧所需时间，根据生物除磷机理，厌氧磷释放是好氧过量吸磷的前提条件。试验固定好氧时间4.0h，改变厌氧循环时间，分别考察在厌氧时间为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0和3.5h条件下，连续检测了CODCr和TP的变化规律，结果如图4-1、4-2所示。 四结果与分析图4-1 厌氧时间对TP释放量和CODCr的影响图4-2 厌氧时间对释磷量和TP去除率的影响 由图可见，在厌氧2h内，释磷量和TP去除率呈明显的连续增长趋势，且两者呈正比关系，但在厌氧2h后，随着

14、无效释磷的出现，释磷量的递增速率不仅变慢，而且其递增反而引起了TP去除效率的降低 。因此，综合考虑将厌氧时间定为2.0h。四结果与分析 4.1.2 最佳好氧停留时间和曝气量的确定 在好氧段，为最大限度地发挥聚磷菌的吸磷作用，必须有足够的DO来满足聚磷菌对其贮存的PHB进行降解。表4-1考察了试验在进水TP质量浓度为10.0mg/L左右、厌氧循环2.0h条件下，不同曝气量下曝气6h的过程中DO和TP的变化规律。表4-1 不同曝气量下DO和TP的变化 从表 4-1 中可看出，随着曝气量的增加，曝气6h后TP的出水效果依次变好，吸收速率也依次增加，而当曝气量超过0.12m3/h，曝气6h后TP的出水

15、变化基本趋于稳定，且能在0.56mg/L以下，同时反应器内DO含量还是随着曝气量的增加而提高，可见，提高系统的曝气量可以使系统内DO升高，而高DO会促进磷的吸收，提高吸磷速率，但低DO要达到同样的好氧吸磷效果，则需要延长好氧反应时间。因此，综合考虑除磷效果、曝气时间及动力消耗等因素，确定系统最优的曝气量控制在0.120.15m3/h，曝气时间46h时，DO浓度达到4.97.5mg/L，出水TP浓度为0.150.56mg/L，小于标准值1.0 mg/L，最终确定最佳曝气时间为4h。四结果与分析 4.1.3 进水pH值对总磷去除率的影响 尽管生物膜反应器具有较强的耐冲击负荷的能力，但是如果pH在大

16、幅度范围内变化，也会影响反应器的效率，甚至会对微生物造成毒性而使反应器失效。而我们有知道，PH5.2时，会造成P的无效释放，而厌氧释磷时需吸收VFA，厌氧要求pH值小于或等于7 ，所以好氧阶段PH不宜过高。综上所述，本试验过程中，通过加入NaHCO3调节酸碱度，控制pH值在5.5 9.5内，研究进水pH值变化对废水CODcr、TP去除效果的影响，并从中选择最佳pH值范围（见图4-3）。四结果与分析四结果与分析图4-3 废水pH值变化对CODCr、TP去除率的影响 由图可以看出，pH值的最适变化范围是7.08.0，CODCr去除率范围80%81%，TP去除率范围82%84%。 4.1.4 膜脱落

17、量对除磷效果的影响 由生物除磷机理可知，采用生物膜法除磷，必须解决膜的脱落问题，如果膜脱落量不合适势必影响出水水质。为研究膜脱落量和除磷效果之间的关系，试验首先重点探讨了曝气量对膜脱落量的影响，在稳定运行工序不变的条件下，分别考察曝气量为0.08 m3 /h、0.1m3 /h、0.12m3 /h和0.15m3 /h时膜脱落量的情况，结果如图4-4所示。 四结果与分析图4-4 曝气量对膜脱落量的影响 从图4-4可看出，生物膜脱落量随曝气量的增加而增大为进一步探讨膜脱落量与除磷效果之间的关系，试验在稳定运行期间，通过控制不同的曝气量来得到不同的膜脱落量，考察膜脱落量与TP进出水质量浓度及去除率之间

18、的关系，结果如图4-5所示。四结果与分析图4-5 膜脱落量与TP去除率的影响02468101220406080100020406080100每周期膜脱落量（mg/L）TP质量浓度（mg/L）去除率/%进水TP出水TPTP去除率 从图4-5中可以看出，膜的脱落量与TP去除率虽然没有线性关系，但却可以从膜脱落量来直观判断TP的去除效果及稳定性。当膜脱落量在每周期40 60mg/L之间时，均可获得良好的除磷效果，TP出水都在1.0mg/L以下，并且TP的去除效率稳定在90%以上，此时所控制的曝气量在0.120.15 m3 /h之间，这也是最优曝气量选择的一个原因。四结果与分析 4.1.5 HRT的确

19、定 试验采用厌氧-好氧交替的运行方式，根据试验结果，确定本试验HRT6.5h，即：为瞬时进水，曝气240min，厌氧循环120min，沉淀20min，出水10min。 4.2 最优工况下的处理效果 通过试验，确定SBBR处理有机磷农药废水的最佳工艺条件为pH=77.5，水力停留时间为6.5h，其中厌氧2.0h，好氧4.0h，沉淀20min，出水10min，曝气量在0.130.15 m3 /h之间，DO浓度为6.07.5mg/L，生物膜脱落量在每周期4055mg/L，填料为盾形填料，在此条件下，对试验用水进行处理，通过近半年的连续监测，结果见表4-2：四结果与分析四结果与分析表4-2 小试试验废

20、水处理效果 由试验结果可以看出，在最优工况下SBBR工艺对废水处理结果：CODCr平均去除率为85%，BOD5平均去除率为90%，TP平均去除率为93%，出水达到GB8978-1996污水综合排放标准现有企业二级要求。 五生产性研究 5 SBBR工艺处理有机磷农药废水的生产性研究5.1 生产性研究应用对象概况 沙隆达郑州农药有限公司，是国家大型二类企业，占地面积31万m2，该公司主要以生产农药、氯碱、精细化工产品为主，是国内生产氧化乐果农药的最大生产厂家。 车间各类废水总产量约2000m3/d ,综合水质见表 5-1 。 2012年底我们在完成小试实验后，和公司达成协议，利用公司原有的微碱解和

21、厌氧水解预处理系统，将该公司的一组SBR池改造为SBBR池，对公司有机磷农药废水处理进行生产性研究。表5-1有机磷生产废水水质 5.2 生产性试验方案 由于生产上排放的农药废水为间歇排放，水质、水量波动大，废水中含有大量毒性有机物，且污染物浓度高，色度大，BOD/COD约为0.3左右，可生化性能差，属生物难降解废水。根据废水的水质特征及该厂原有废水处理设施的运行状况，根据试验研究结论和该公司多年来的运行情况，厌氧水解池CODCr去除率为30%40%，有机磷去除率为25%，结合我们试验的结论，决定生产性试验研究工艺见图 5-1。 五生产性研究 图5-1生产性试验工艺流程图 中和微碱反应池厌氧水解

22、池SBBR池排水格栅调节池污泥回流格栅原水 来自车间的酸碱性农药废水，进入中和微碱解反应池，对酸性废水、碱性废水进行中和，然后再利用本厂氯碱车间的稀碱液调节废水的pH=7.58.5，进行微碱解脱毒处理，脱毒以后的废水，经由格栅进入调节池，在调节池内进行水量和水质的调节，再由泵将调节后的废水提升至厌氧水解池，利用厌氧过程中的水解酸化阶段，将P-O(S)键或(S) O-X键破裂，生成无毒或低毒的产物，将水中大分子物质、难降解物质转化为易于降解的小分子物质，提高废水的可生化性，同时也能去除部分CODCr，起均化水质作用。当进水难降解有机物浓度较高时，厌氧水解的预处理作用尤显重要。SBBR好氧生化反应

23、主处理工艺，利用生物膜厌氧和好氧的交替作用，降解废水中的有机物，去除废水中的磷。 五生产性研究 五生产性研究 5.3 运行结果 设备从年初投入运行，我们在此后的连续五个月对系统水质进行连续监测，监测结果见表5-2。 表5-2 生产性试验监测结果 五生产性研究 表5-3 总出水与标准值的比较5. 4 经济效益分析 SBBR工艺作为一种新型的工艺，在去除有机物和磷方面不仅具有高效性，而且由于该工艺综合了淹没式生物膜法和序批式活性污泥法(SBR)的优点，与普通活性污泥法相比，在运行费用和基建费用上也较省，具有独特的优势。以处理量为2500m3/d，废水浓度为CODCr 1000mg/L的实际工程进行分析。利用传统的活性污泥法和SBBR处理法相比较，运行费用见表5-4。 五生产性研究 表5-4 厌氧水解-SBBR工艺工程应用效益分析 以上分析可见，利用厌氧水解酸化SBBR相结合的工艺处理有机磷农药废水，与传统的活性污泥法相比，占地面积节约25%，运行费用节约38%，基建投资节约38%，电耗节约34%，而且操作管理简单方便。 本试验研究首先通过小试试验研究，确定了序批式活性污泥法SBBR对有机磷农药废水处理的最佳工艺参数，然后又利用厌氧水解酸化与SBBR相结合的工艺实现了该工艺对有机磷农药生产废水的中试