人教版化学选修三物质结构化学讲义

1、第一章 原子结构与性质一.原子结构 1.能级与能层 注意: 每个能层的能级种数为n； 轨道总数为n2 ； 每个轨道最多容纳电子数为2 每个能层最多容纳电子数为2n2 2.原子轨道：不同能级上的电子出现概率约为90%的电子云空间轮廓图称为原子轨道 3.原子核外电子排布规律 构造原理：随着核电荷数递增，大多数元素的电中性基态原子的电子按能量由低到高的顺序填入核外电子运动轨道能级，叫做构造原理。 1s / 2s 2p / 3s 3p / 4s 3d 4p / 5s 4d 5p / 6s 4f 5d 6p / 7s 5f 6d 7p 能级交错：原子轨道的能量关系是：ns(n-2)f(n-1)dnp 【

2、能级组：ns (n-2)f (n-1)d np；一个能级组中的各能级能量相近但不同】2能量最低原理现代物质结构理论证实，原子的电子排布遵循构造原理能使整个原子的能量处于最低状 态，简称能量最低原理。 基态原子：处于最低能量状态的原子 激发态原子：处于能量较高状态的原子基态原子可以吸收能量使核外电子跃迁到较高能级变成激发态，形成吸收光谱激发态原子也可释放能量使核外电子跃迁到较低能级变成低能激发态或基态，形成发射光谱现代化学中常利用原子光谱上的特征谱线来鉴定元素，称为光谱分析焰火、激光、灯光、霓虹灯光、焰色反响等许多可见光都与核外电子跃迁释放能量有关3泡利不相容原理：基态多电子原子中，不可能同时存

3、在4个量子数完全相同的电子。换言之，一个轨道里最多只能容纳两个电子，且电旋方向相反用“表示，这个原理称为泡利原理。4洪特规那么：当电子排布在同一能级的不同轨道能量相同时，总是优先单独占据一个轨道，而且自旋方向相同，这个规那么叫洪特规那么。比方，p3的轨道式为 或 ，而不是 洪特规那么特例：当p、d轨道填充的电子数为全空、半充满或全充满时，原子处于较稳定的状态。即p0、d0、p3、d5、p6、d10时，是较稳定状态。前36号元素全空状态的有4Be 2s22p0、12Mg 3s23p0、20Ca 4s23d0；半充满状态的有：7N 2s22p3、15P 3s23p3、24Cr 3d54s1、25M

4、n 3d54s2、33As 4s24p3；全充满状态的有10Ne 2s22p6、18Ar 3s23p6、29Cu 3d104s1、30Zn 3d104s2、36Kr 4s24p6。4. 基态原子核外电子排布的表示方法 (1) 电子排布式: 用数字在能级符号的右上角说明该能级上排布的电子数，这就是电子排布式，例如 19K：1s22s22p63s23p64s1 简化的电子排布式： 把内层电子到达稀有气体元素原子结构的局部以相应稀有气体的元素符号外加方括号表示，例如19K：Ar4s1 12Mg:Ne3S2 (2) 电子排布图(轨道表示式) 每个方框或圆圈代表一个原子轨道，每个箭头代表一个电子。如基态

5、硫原子轨道表示式（3） 价电子排布式或轨道表示式主族元素：只需表示出最外层的电子如Na：3s1；Cl：3s23p5 第四周期的过渡元素：要写出3d和4s两个能级的电子排布如Fe：3d64s2。二.原子结构与元素周期表 1.元素周期表的分区 ： 除ds外，区的名称来自按构造原理最后填入电子的能级符号。分区元素分布价电子排布元素性质特点s区 IA、IIA ns12H外都是活泼金属，最外层电子参与反响p区IIIAVIIA、0族 ns2np16通常是最外层电子参与反响d区IIIBVIIB、VIII(除镧系和锕系) (n-1)d19ns12都是金属元素；d能级上的电子可以不同程度的参与化学键的形成ds区

6、IB、IIB (n-1)d10ns12都是金属元素f区镧系和锕系(n-2)f 014(n-1)d02ns2镧系元素性质相近；锕系元素性质相近2.根据外围电子排布可直接判断该元素在周期表中的位置。主族元素价电子等于主族序数，过渡元素价电子等于纵行数从而确定族序数例： 4s24p5 第四周期VIIA族 3d 54s2 第四周期VIIB族三.元素周期律：电离能、电负性1、电离能指气态原子或离子失去1个电子时所需要的最低能量 第一电离能是指气态电中性基态原子失去1个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量。第一电离能数值越小，原子越容易失去1个电子。 同一周期元素中，碱金属(或第A族)第一电离能最小，

7、稀有气体(或0族)第一电离能最大，从左到右总体呈现增大趋势反常：A和A的元素的第一电离能大于同周期后面相邻元素的第一电离能，元素的金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强。 同一主族元素，从上到下第一电离能逐渐减小；元素金属性渐强，非金属性渐弱。 同一原子的电离能逐级增大，即I1I2I3，且隔层的电离能数值相差巨大。 2、电负性 用来描述不同元素的原子对键合电子吸引力的大小，不考虑稀有气体元素 以氟的电负性为4.0，锂的电负性为1.0作为相对标准,得出了各元素的电负性。 同周期元素自左到右，电负性逐渐增大，非金属性逐渐增强，金属性逐渐减弱； 同主族元素自上而下，电负性逐渐减小，非金属性逐渐减弱，金属性

8、逐渐增强。 电负性的应用：判断元素的金属性和非金属性及其强弱的尺度，金属元素的电负性一 般小于1.8，非金属元素的电负性一般大于1.8，而位于非金属三角区边界的“类金属 (如锗、锑等)的电负性那么在1.8左右，它们既有金属性，又有非金属性。 两种元素的电负性相差很大如1.7时易形成离子键，两元素电负性相差不大时 LiBeBMgAlSi 易形成共价键。3、对角线规那么：在元素周期表中，某些主族元素与右下方的主族元素的某些性质相似，如右图。 第二章 分子结构与性质一、化学键：相邻的两个或多个原子或离子之间强烈的相互作用。化学键离子键共价键金属键形成过程阴阳离子间的静电作用原子间通过共用电子对或电子

9、云重叠所形成的相互作用金属阳离子与自由电子之间的相互作用实例离子化合物中，大多金属氧化物、强碱、大多数盐多原子组成的非金属单质、气态氢化物、非金属氧化物、弱碱、酸等金属二、共价键：1、共价键的本质是：成键原子相互接近时，原子轨道发生重叠，自旋方向相反的未成对电子形成共用电子对，两原子核间电子云密度增加，体系能量降低；共价键具有两大特征：饱和性一个原子有几个未成对电子，便只能和几个自旋相反的电子配对成键和方向性。2、 键参数：（1） 键能单位：kJ/mol：气态基态原子形成1mol化学键释放的最低能量； 键能越大，化学键越稳定。2键长：形成共价键的两个原子的核间距，一般键长越短，共价键越稳定。

10、相同原子间形成的共价键键长的一半称为该原子的共价半径 3键角：在原子数超过两个的分子中，两个共价键之间的夹角。 多原子分子的键角是一定的，说明共价键具有方向性 键参数对分子性质的影响：键能键长键角决定决定分子的稳定性分子的空间构型决定分子的性质常见的键角：H2O(105°)、NH3(107°)、CH4(109°28)、P4(60°)、CO2(180°)、苯(120°)】3、共价键的类型：1按成键原子间共用电子对的数目分为单键、双键、三键；2按共用电子对是否偏移分为极性键、非极性键： 共价键的极性强弱比拟：根据成键两原子的电负性的差异大

11、小，两原子电负性 相差越大，共价键的极性就越强。例如：HF键的极性大于HCl键的极性（3） 按原子轨道的重叠方式分为键 和键：键键成键方向沿键轴方向“头碰头平行“肩并肩电子云形状轴对称由两块组成，且镜面对称牢固程度强度不同【一般：键不易断裂，键易断裂 特殊：N2等】成键判断规律单键是键； 双键一个键、一个键； 三键一键、两个键（4） 配位键：特殊的共价键键，一个原子提供空轨道，另一个原子提供孤电子对形成的共价键。 存在配位键的化合物常见：H30+ NH4+ H2SO4 Al2Cl6 BNH3F3H3NBF3认识配位化合物(简称配合物)： 含配位键的不一定是配合物金属离子(或原子)与配体(某些有

12、孤对电子的分子或离子)之间通过配位键形成的化合物。如：Cu(H2O)4SO4、Cu(NH3)4SO4、Ag(NH3)2OH、Fe(SCN)3等。(许多过渡金属离子 对多种配体具有很强的结合力，过渡金属的配合物远比主族金属的配合物多) 配合物组成： N为配位原子(提供孤对电子)Cu(NH3)42+SO42内界外界中心原子或离子Cu2+(提供空轨道)配位数为4配体为NH3 常见含配位键的内界离子: Cu(H2O)42+ Cu(NH3)42+ Ag(NH3)2+ Fe(SCN)63 Fe(SCN)64 Co(NH3)3(H2O)3+ Co(NH3)4Cl2+ HgI42 配合物溶于水易电离为内界配体

13、离子和外界离子，而内界的配体离子通常不电离。 配位键的表示(箭头)： NH3CuNH3NH3H3N 2+四氨合铜离子Cu(NH3)42+气态氯化铝分子(Al2Cl6)AlAlClClClClClCl4、等电子原理：原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)具有相似的化学键特征，许多性质是相似的，此原理称为等电子原理。1等电子体的判断方法：微粒所含原子个数相同；微粒所含价电子总数相同2等电子原理的应用：这一类分子或离子具有相似的化学键特征、分子结构以及局部物理性质相似。利用等电子原理可判断一些简单分子或离子的主体构型，例如： CO2、SCN-、NO2+、N3 具有相同的原子数3,并且价电子总数

14、都为16, 都为直线型结构.SO2、O3、NO2 具有相同的原子数3,总价电子数都为18, 都为V形结构.CO32-、NO3、SO3 具有相同的原子数4,并且价电子数都为24,都为平面三角形结构.SO42-、PO43- 具有相同的原子数5,总价电子数为32, 都为正四面体结构.PO33-、SO32-、ClO3 具有相同的原子数4,总价电子数为26, 都为三角锥结构三、分子的立体构型： 红外光谱仪可以测定分子的立体构型。1、分子构型与价层电子对互斥模型 VSEPR模型 1中心原子价层电子对数键电子对的数目 + 中心原子上的孤电子对的数目 键电子对的数目 与中心原子直接相连的原子数目 即：由分子式

15、确定 【判断键电子对数时，双键、叁键等多重键作为1对电子看待】 孤电子对数中心原子的价电子数±离子所带电荷数-与中心原子结合的原子能接受的电子总数2 【 假设剩余电子缺乏一对，也当作1对电子处理, 例如NO2的氮原子孤电子对为 0.5 】2价层电子对互斥模型 VSEPR模型 说明的是价层电子对的空间构型；而分子的空间构型判断要略去中心原子上的孤对电子。当中心原子无孤对电子时，两者的构型一致3价层电子对尽可能彼此远离，以使它们之间的斥力最小：孤电子对之间的排斥力 孤电子对与成键电子对间的排斥力 成键电子对之间的排斥力； 成键电子对间的斥力大小: 三键 双键 单键2、杂化轨道理论： 在形

16、成多原子分子的过程中，中心原子的假设干能量相近的原子轨道重新组 合，形成一组新的轨道，这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫杂化轨道。据参与杂化的s轨道与p轨道的数目，存在sp、sp2、sp3三种杂化。杂化轨道只用于形成键或用来容纳孤电子对；未参与杂化的轨道可用于形成键3、价层电子对互斥理论判断简单分子或离子的空间构型及中心原子的杂化方式： 孤对电子 中心原子配位原子键 价层电子对数 VSEPR模型成键电子数孤电子对数价层电子对排列方式中心原子杂化类型杂化轨道数目键角分子的空间构型实例2直线形20 180°sp2180°直线形CO2BeCl23平面三角形30120°

17、; sp23120°平面正三角形BF3SO3CO32CH2O21 小于120°平面三角形或V形SO2SnCl2PbCl24四面体形22 sp34小于109°18平面三角形或V形H2OH2S31 小于109°18三角锥NH3PCl3H3O+SO3240109°28109°18正四面体CH4CCl4NH4+SO42四、分子的性质1、极性分子和非极性分子的判断方法：双原子分子：含极性键，就是极性分子，如HCl；含非极性键，就是非极性分子，如I2以极性键结合的多原子分子： 假设分子中正、负电中心重合，那么为非极性分子，如BF3、CH4等； 假

18、设分子中正、负电中心不重合，那么为极性分子，如NH3、SO2、NO2、O3、H2O2等。对于ABn型分子：中心原子A达最高价，那么为非极性分子。SO3、BF3、CO22、相似相溶原理：极性分子易溶于极性溶剂，非极性分子易溶于非极性溶剂。相似相溶原理的适用范围：“相似相溶中“相似指的是分子的极性相似。假设溶质分子和溶剂分子之间存在氢键，那么氢键作用力越大，溶解性越好。3、分子间作用力包括范德华力和氢键1分子间作用力和共价键的比拟：共价键分子间作用力范德华力氢键概念相邻原子间强烈的相互作用分子间微弱的相互作用已经与电负性很大的原子形成共价键的H原子与另一个电负性很大的原子之间的作用力存在范围分子内

19、或某些晶体内分子间或稀有气体原子之间分子内或分子间分子中含有与H原子相结合的原子半径小、电负性大、有孤对电子的原子F、O、N等能量大小键能一般为120800kJ/mol比化学键弱得多，约几到几十kJ/mol比化学键弱得多，比范德华力稍强特征饱和性和方向性无饱和性、无方向性有饱和性和方向性影响因素随分子的相对分子质量的增大而增大对于XHY，X、Y的电负性越大，Y的原子半径越小，氢键键能越大；氢键的键长是指XHY的长度性质影响主要影响物质的化学性质(稳定性)主要影响物质的物理性质，随范德华力的增大，物质的熔沸点升高分子间氢键使物质熔沸点升高，硬度増大、在水中溶解度增大；分子间氢键还会使某些物质形成

20、，使测定的相对分子质量偏大；分子内氢键使物质熔沸点降低、硬度减小4、无机含氧酸的酸性比拟酸的元数酸中羟基的氢原子数，不一定等于酸中的氢总数有些氢不是连在氧原子上含氧酸可表示为：(HO)mROn R相同时，酸的强度与酸中的非羟基氧原子数n有关，n越大，R的正电性越高，使ROH中O的电子向R偏移的越多，在水分子的作用下越易电离出H+，酸性越强。如HClOHClO2HClO3HClO4 R不同时，也有类似的规律。一般，n0弱酸；n1中强酸；n2强酸；n3超强酸。 第三章 晶体结构和性质一.晶体与非晶体1、固体分为：晶体与非晶体 可靠的区分方法：X-射线衍射2、晶体与非晶体比拟： 晶体自范性的本质是晶

21、体中粒子在微观空间里呈周期性有序排列的宏观表象。 晶体自范性的条件之一：生长速率适当。2、 获得晶体的三条途径： 熔融态物质凝固 气态物质冷却不经液态直接凝固凝华 溶质从溶液中析结晶2、 晶胞 1. 晶胞：晶胞是描述晶体结构的根本单元。他代表了晶体的化学组成化学式及对称性。一般来说晶胞都是平行六面体边长不一定相等也不一定垂直通过向上、下、左、右、前、后的平移能与下一个晶胞完全重合，他在晶体中的排列呈“无隙并置2、 立方晶胞中微粒数的计算以及晶体化学式确实定 如某个粒子为n个晶胞所共有，那么该粒子有1/n属于这个晶胞。常见的晶胞为立方晶胞 顶点：1/8 棱上：1/4 面上：1/2 内部：13、晶

22、胞密度计算：=mV=NNA×MVg/cm3 m是晶胞质量，V是晶胞体积 1pm1012 m； 1nm109 m ；1m106 m ；1m100 cm 3、 分子晶体：分子间通过分子间作用力结合形成的晶体；特点：熔沸点低、硬度密度小，较易熔化和挥发、易升华1、典型的分子晶体有：所有非金属氢化物；局部非金属单质；局部非金属氧化物；几乎所有的酸；大多数有机物；局部盐类。或“不是其它三类晶体 2、范德华力不具有方向性和饱和性，而氢键具有方向性和饱和性。不存在氢键的分子晶体能以紧密堆砌的方式排列，例如I2、 CO2分子 一般是面心立方结构，配位数为12，这种特征叫分子密堆积，存在氢键的分子晶体

23、那么必须在一定的方向上堆砌排列这种特征叫分子非密堆积，例如冰的晶体中：由于氢键具有方向性，迫使四面体中心的每个水分子与四面体顶角方向的4个相邻的水分子形成氢键，导致冰晶体空间利用率较低，留有相当大的空隙，密度较小。4 原子晶体： 原子晶体中不存在分子，其化学式表示晶体中各组成微粒的原子个数比。1、原子晶体的熔沸点很高、硬度很大。 原子半径越小，键长越短，键能越大，熔、沸点就越高。 如熔点：金刚石碳化硅硅2、判断方法：原子晶体硬度大、熔沸点高、难溶于任何溶剂。 常见的原子晶体：金刚石、B、Si、Ge、灰锡、SiO2、SiC、BN、Al2O33、金刚石晶体中C是sp3杂化，键角109°2

24、8，每个C原子和4个C原子形成4个共价键， 成为正四面体结构，C原子与碳碳键个数比为1:2，最小环由6个C原子组成，每个C原子被12个最小环所共用；每个最小环含有1/2个C原子 左后 左前 右前 右后 后心 前心5、 离子晶体 判断方法：活泼金属的氧化物、强碱、很多盐类；熔沸点较髙，溶于水或熔化能电离；晶体中不存在分子，化学式表示晶体中各组成离子的个数比1、离子键：实质是阴阳离子间的静电作用，离子键不具有方向性和饱和性。2、晶格能：气态离子形成1mol离子晶体时释放的能量。 一般，构型相似的离子晶体，阴、阳离子所带电荷的乘积越大，阴、阳离子的半径越小，晶格能越大。 晶格能越大，形成的离子晶体越

25、稳定，熔点越高，硬度越大。3、对碳酸盐分解的理解：碳酸盐的分解实质：是碳酸根离子断掉了一个碳氧键，形成一个CO2分子和一个氧离子， 金属阳离子结合这个氧离子形成金属氧化物。MCO3MO+CO2碳酸盐的分解难易比拟： 金属阳离子的半径越小和所带电荷数越多就越易结合氧离子也就是形成的离子键更强 ，结合能力越强，碳酸盐越易分解，分解温度那么越低。4、典型的离子晶体的结构特征NaCl型晶体CsCl型晶体CaF2型晶体ZnS型晶体Na+的配位数(C.N.)是6，Cl的配位数也是6。每个Na+与12个Na+等距离相邻，一个NaCl晶胞中含有4个Na+和4个Cl。阴阳离子的配位数均为8。每个Cs+周围距离相

26、等且最近的Cs+共有6个，一个CsCl晶胞中含有1个Cs+和1个Cl。CaCa2+的配位数是8， F的配位数是4。一个CaF2晶胞中含4个Ca2+和8个F。阴阳离子的配位数均为4，一个ZnS晶胞中含4个Zn2+和4个S2。六、金属晶体 判断方法：金属单质、合金属于金属晶体1、电子气理论：由于金属原子的最外层电子数较少，易失电子成为金属离子，金属原子释放出的价电子不专属于某个特定的金属离子，而为许多金属离子所共有，并在整个金属中自由运动，这些电子又称为自由电子。金属脱落下来的价电子几乎均匀分布在整个晶体中，像遍布整块金属的“电子气，从而把所有金属原子维系在一起。金属通性解释金属光泽金属中的自由电

27、子能在一定范围内自由活动，无特征能量限制，可在较宽范围内吸收可见光并随即放出，因而使金属不透明、具有金属光泽多为银白色导电在外加电场的作用下，自由电子发生定向运动，形成电流导热自由电子把能量从温度高的区域传到温度低的区域，从而使整块金属到达同样的温度有延展性当金属受到外力作用时，金属原子之间发生相对滑动，表现为良好的延展性2、金属键：金属离子和自由电子之间的强烈的相互作用叫做金属键。3、金属晶体的熔沸点比拟：金属晶体的熔沸点差异很大，主要与金属键的相对强弱有关，一般，金属原子半径越小，价电子数越多，金属键越强，金属晶体的熔沸点越高。4、金属晶体的堆积模型堆积模型代表物每个晶胞所含原子数配位数原

28、子半径为r空间利用率晶胞简单立方堆积Po8×18=16边长：2r43r3(2r)3=52.36%体心立方堆积碱金属、Fe、Cr、W8×18+1=28体对角线：4r边长：433r2×43r3(433r)3=68.02%面心立方堆积Cu、Ag、Au、Al8×18+6×12=412面对角线：4r边长：22r4×43r3(22r)3=74.05%六方最密堆积Zn、Mg、Ti4×112+4×16+1=212菱形边长：2r菱形面积：23r 2高：423r2×43r323r2+423r=74.05%注 ：室温条件下的气体、液体、溶液等，经一定条件可以转变为晶体。 晶体都是固体 化学键包括：共价键、离子键、金属键不同类型晶体的熔、沸点上下一般规律： 原子晶体离子晶体分子晶体氢键只存在于固态、液态分子间，而范德华力不限晶体发生物理变化时：物质状态改变或溶解分子晶体克服分子间作用力范德华力和氢键， 局部分子晶体溶于水也会断裂共价键发生电离，如 HNO3、H2SO4，Al(OH)3、AlCl3、BeCl2 等原子晶体克服原子间的共价键 ； 离子晶体克服阴阳离子间的离子键；金属晶体克服金属阳离子与自由电子间金属键晶体发生化学变化时:分子晶体、原子晶体均断裂共价键；离子晶体断裂离子键；金属晶体断裂金属键附录：四种