异构现象与立体异构

1、v分分. .异构现象异构现象产生原因产生原因举例举例分子中原子分子中原子之间互相连之间互相连接接不同不同不同不同CH3CH2CH=CH2CH3C=CH2CH3异构现象产生原因举例构造异构 不同取代基、官能团在碳链或碳环上的不同CH3CH2OH, CH3OCH3CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2CH3OHCH3CCH2COOOC2H5CH3C=CHCOOOC2H5HHCH3H3CHHCH3H3CHCH3HH3CHH3CHHCH3v 碳碳双键、碳氮双键、氮氮双键的存在而不能碳碳双键、碳氮双键、氮氮双键的存在而不能自由旋转，形成顺反异构。自由旋转，形成顺反异构。PhCHNOHPhCHNO

2、HEZPhNNPhEZPhNNPh2.对映异构对映异构CO2HOHCO2HHOCH3HHH3C对映异构体的表示方法：对映异构体的表示方法：透视式和透视式和Fischer投影式投影式CO2HHCH3HOHCO2HCH3HOCCO2HHCH3OHRCCO2HHOHCH3S顺时针反时针v 根据次序规则确定根据次序规则确定四个基团的四个基团的ABCD,ABCD,找出最小基找出最小基团团D D；( (注：注：Z Z 型优先型优先于于E E型，型，R R型优先于型优先于S S型型) )v把最小基团把最小基团D D 置于离置于离观察者最远的位置，观察者最远的位置，从从A B CA B C若为顺若为顺时针旋转

3、，则为时针旋转，则为R R，否则，否则，S S；CO2HHCH3HOHCO2HCH3HOABCDABCDACDBACBABCDDclockwise - Rcounterclockwise - Sv第第88题（题（20032003全国决赛试题）全国决赛试题）CO2HCH2OHHOHHOHCO2HCH2OHHOHHOHCO2HCH2OHHOHHOHCO2HCH2OHHOHHOH2S,3S2R,3R2S,3R2R,3SCO2HCO2HHOHHOHCO2HCO2HHOHHOHCO2HCO2HHOHHOHCO2HCO2HHOHHOH2S,3S2R,3R2S,3R2R,3SHCH3HCH3Br2+Br-C

4、H3HCH3BrH(1)(2)(1)HCH3BrHCH3Br(2)HCH3BrHCH3BrHBrBrHCH3BrHHBrCH3CH3CH3v 例例11用用KMnO4KMnO4与顺与顺-2-2丁烯反应丁烯反应, ,得到一个熔点为得到一个熔点为32 32 0 0C C的邻二醇的邻二醇, ,而与反而与反-2-2丁丁烯反应烯反应, ,得到熔点为得到熔点为19 19 0 0C C的邻二醇。的邻二醇。v两个邻二醇都是无旋光的。将熔点为两个邻二醇都是无旋光的。将熔点为19 19 0 0C C的进行拆分的进行拆分, ,可以达到两个旋光可以达到两个旋光度绝对值相同度绝对值相同, ,方向相反的一对对映体。方向相反

5、的一对对映体。v(1)(1)试推测熔点为试推测熔点为19 19 0 0C C的及熔点为的及熔点为32 32 0 0C C的邻二醇各是什么构型。的邻二醇各是什么构型。v(2)(2)用用KMnO4KMnO4羟基化的立体化学是怎样的？羟基化的立体化学是怎样的？CH3CHCHCH3+ KMnO4 + H2OOCH3CHCHCH3OHOHv解将熔点为解将熔点为19 0C19 0C的进行拆分的进行拆分, ,可以达到两个旋光度绝对值相同可以达到两个旋光度绝对值相同, ,方向相反方向相反的一对对映体的反应结果说明得到的是邻二醇的一对对映体。邻二醇共有的一对对映体的反应结果说明得到的是邻二醇的一对对映体。邻二醇

6、共有三个构型异构体三个构型异构体, ,包括一个内消旋化合物和一对对映体。由此可推断出它们包括一个内消旋化合物和一对对映体。由此可推断出它们的构型如下：的构型如下： CH3HHOOHHCH3CH3OHHHHOCH3 外消旋体,熔点19 oCCH3OHHOHHCH3内消旋体,熔点32 oCKMnO4CCH3CCH3HHOOMnOOCH3HHH3CH2OOHOHCH3HHH3CKMnO4CCH3CCH3HHH2OOOMnOOCH3HHH3COHOHCH3HHH3CCH3CH2CHCH=CH2DCH2DCHCH=CH2CH3CH3CHCH2CH=CH2D例例3 3CH2BrH2CHHBrBrH2CHH

7、CH2BrBrH2CHHCH2Br+BrH2CHHCH2BrKOH/1 molCH2BrH2CHHCH2BrH2C+BrH2CHHCH2BrKOH/1 molHCH2BrBrH2CHH2CCH2+a.b.c.d.COOHCH3CHCH2CH3HCH3CCOOHCH2CH3COOHHCH3C2H5COOHH3CC2H5HOHCH3HOHHCOOHCOOHHHOCH3HOHHHOOCOHCH3OHHCOOHHOHHCH3HOe.CH3HOHCH3CH3HHCH2OHf.HCOOHCOOHHHHCOOHHOOCg.HHCOOHHHCOOHHOOCHOOCh.CH2OHHOHCH2OHCH2OHHOH

8、CH2OHv4.1 v4.4 HCONCH3CH3HCO-NCH3CH3+OHH2NOHHOHH2NOHCH3OHH2NOH3CHGlycine(Gly)L=Alanine(L-Ala)D-Alanine(D-Ala)v(2005年全国决赛试题年全国决赛试题)v第第8题（题（10分）分） OOOOOCH3CH3H3CHH1COOHCOOHHOHOCOOEtCOOEtHOHOCOOEtCOOEtOOabcH2OOOOHOHOOOTsOTsOOPPh2PPh2Ts = 对对甲甲苯苯磺磺酰酰基基dDIOPeR1R2OHR3OOD-( )-DET, Ti(OPri)4(CH3)3COOH, CH2Cl

9、2, 20oCL-( )-DET, Ti(OPri)4R1R2OHR3OR1R2OHR3O氧从上方加成氧从下方加成(CH3)3COOH, CH2Cl2, 20oCR1, R2, R3 = H, 烷烷基基 90% e.e.OHACrO3 2NBD-( )-DET, Ti(OPri)4(CH3)3COOH, CH2Cl2 20oCPh3PCH2, (Ph3P)3RhClC6H6, , 25oC( )-Disparlure (C19H38O)均均相相催催化化氢氢化化反反应应DCCCabdeCCCabdeHCOOHHCH3HCOOHCHCH3联苯本身是非手性分子，若联苯本身是非手性分子，若2, 2,

10、6, 62, 2, 6, 6上有不同基团取代，阻碍单上有不同基团取代，阻碍单键旋转，则分子有手性。键旋转，则分子有手性。 例：例：6, 6-6, 6-硝基硝基-2, 2-2, 2-联苯二甲酸：联苯二甲酸：PCH3CH3CH3:PCH3CH3CH3：PCH3CH3CH3：99PCH3CH2CHCH2Ph D=16.8SiCH2CH3CH2C6H5nC C3H7HO3SCH2SiCH2C6H5CH3CH2CH2SO3HnC C3H7CH3CHOCH3POCH3F沙林沙林(sarin)FBrHClBrFClHHCBrFCl1234HCBrClF41OOOO23 SOCH3CH2HHH3CCH3CH3

11、H3CC C C C C(CH3)3CClClC(CH3)3NCH3ClCH31v除虫菊酸是一种单萜酸，结构上是环丙烷上含有反式的取代基，其结构见下图：v问题1请判断除虫菊酸有无旋光活性？说明理由。（2分）v问题2 在除虫菊酸中有几个不对称碳原子？并用R/S命名法命名不对称碳原子的构型。（2分）除虫菊酸的酯类对害虫击到力强，使用安全。目前市场上销售的是这类化合物的类似物，如丙烯拟除虫菊酯：HCOOHCOOHOOHHOOHOHOHH( )(CH3)2CO, TsOH( )p-TsCl, PyNaCN, DMSO(2)(1)( )AcOH, THF, H2O( )mol TsCl, Py1.1Ts

12、OOHHCNNaOCH3, CH3OH( )(CH3)3Si2NLi, C6H6HCNOHCrO3-Py( )Ph3PCH(CH3)2 Br, n-BuLi(CH3CH2)2O( )KOH, HOCH2CH2OHOOv构象构象由于围绕由于围绕单键的旋转单键的旋转而产生的分子中原子而产生的分子中原子在空间中的不同排列。（碳碳单键的旋转不是在空间中的不同排列。（碳碳单键的旋转不是“自自由由”的，需要能量）的，需要能量）60度度 60度度1212HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH60度度60度度HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH360度度HHHHCH3CH360

13、60度度HHHHCH3CH360度度HHHHCH3CH36060度度船式船式椅式椅式.swf优势构象优势构象(99%)equtorial (down)axial (down)CH3CH3CH3equtorial (down)CH3axial (down)cis-CH3H3Caxial (down)equtorial (down)trans-CH3equtorial (down)CH3axial (down)CH3CH3equtorial (up)axial (up)HOHOHOCH2OHHHHHOHHO21-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖HOHOHOCH2OHHHHHOHHO21-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖型：型：Haworth式中，式中，C1上的上的OH与与C5上的上的 CH2OH位于环的位于环的两侧两侧型型: Haworth式中，式中，C1上的上的OH与与C5上的上的 CH2OH位于环的位于环的同侧同侧(2004年全国决赛试题年全国决赛试题)第六题第六题（7分）地球表面约70以上是海洋，全球约95的生物物种在海洋中，由此可见海洋拥有极其丰富的天然资源，是有待开发的天然宝库。 从