多氯联苯在环境中的迁移转化

1、多氯联苯在环境中的迁移转化【摘要】：本文分析了多氯联苯在大气、土壤、水中的迁移转化过程，论述了多氯联苯在环境中的行为，对多氯联苯的降解特点也作了一定说明。【关键词】：多氯联苯迁移转化多氯联苯(plychlorinatedbiphenyls,PCBs)是联苯在不同程度上由氯原子取代后生成的人工有机化合物之总称。因其理化性质稳定，且难于化学或生物降解，所以PCBs在工业上的大量使用造成其在环境中的广泛分布和积累。据有关资料报道，PCBs在全球环境中的积累量约为30万to由于PCBs通过食物链的富积作用具有潜在的毒性和致癌性，因此，它们在环境中的大量存在威胁着人类健康和生态环境。目前，多氮联苯(PC

2、Bs)是目前国际上关注的12种持久性有机污染物(persistentorganicpollutant,POPs)之一，也被称为二恶英(dioxins)类似化合物。已成为世人关注的污染物之一。1、多氯联苯的基本性质多氯联苯是一组由一个或多个氯原子取代联苯分子中的氢原子而形成的具有广泛应用价值的氯代芳煌类化合物，根据联苯分子中的氢原子被氯原子取代的不同方式.PCBs有209种同类物(congener).它们的通式可以表达为如下结构：其中1Wm+nW10。PCBs的混合物随氯代程度的增加流动性下降，其状态由低氯代的液态变为高氯代的糖浆状或树脂状。PCBs的物理化学性质十分稳定，它耐酸碱，耐腐蚀和抗氧

3、化性强，对金属无腐蚀作用，耐热和绝热性好常温下PCBs蒸汽压很小、挥发性弱，但其蒸汽压受温度影响较明显。PCBs有大的辛醇/水分配系数(K0w104),显示出低的水溶性。2、PCBs在环境中的迁移转化行为世界上的PCBs自生产以来估计有一半以上已进入垃圾维放场或被填埋，它们相当稳定，而且释放很慢，其余的大部分则通过下列途径进入环境：随工业废水进入河流和沿岸水体；从密封系统渗漏或在垃圾场堆放；由于焚化含PCBs的物质而释放到大气中，全千PCBs产品的3580%随各种废物被二次排入环境(11001200万吨)。进入环境中的PCBs由于受气候、生物、水文地质等因素的影响，在不同的环境介质间发生一系列

4、的迁移转化，最终的贮存所主要是土壤、河流和沿岸水体的底泥。多氯联苯在环境中的迁移、转化过程(不包括生物相)概念可由下图表示：（大气）2.1PCBs在大气中的转移PCBs污染最初是在赤道至中纬度地区，然而目前在北极和其它遥远地区都发现了PCBs的“足迹”，这其中大气传输的作用不可轻视。大气沉降是格雷特湖和其它大的水体中PCBs的主要来源。据报道流入苏必利尔湖的PCBs有85%90%是来自大气沉降，密歇根和Huson湖中的PCBs,其大气沉降贡献也有58%63%。PCBs在大气中的损失途径主要有两种，一是直接光解和与OH、NO3：等自由基以及03作用这其中尤以OH基的作用员为显著。Anderson

5、等人曾研究了N种PCBs同类物与OH自由基在323-363K温度范围内的反应速率。计算结果表明，PCBs由于OH基引发的反应在大气中的半衰期为234天，而且一般每增加一个氯原子，其反应活性就会降低一半。Atlas和Giam估1tAroclor1242在大气中的停留时间约为190天。Runce等则计算得到2-氯联苯和4-氯联苯在夏季午问的半衰期为10-25h。经计算，大气中所有PCBs的同类物的生命周期为3120天，Bunce估计大气中的PCBs直接由于光解作用，其半衰期为几周。由此可见，PCBs各同类物的耗损要受到环境因素和其理化性质的影咱。估计全世界每年约有0.6%的PCBs由于OH基反应而

6、消失。另外，PCBs中氯的取代程度也合影响其光化学活性。Hutzinger、Sawhney等观察到，在PCBs的光解脱氯反应中，氯含量高的比含量低的PCBs更易发生光解反应且反应速度更快。此后，Bunce、Ruzo等的进一步研究发现，联苯的苯环上邻位被氯原子取代比间位和对位被氯原子取代生成的PCBs更具光敏感性，而且PCBs被光解时，其苯环上邻位将优先发生脱氯反应。大气净化PCBs的另一重要途径是雨水冲洗和干、湿沉降。通过这一过程实现了污染物从大气向水体或土壤的转移。疏水性有机物在大气中主要以气态和吸附态两种形式存在。气态和颗粒束缚的PCBs都可以通过干、湿沉降过程（如气相吸附、重力沉降、涡流

7、扩散等）或雨水淋洗到达地球表面。PCBs在气相和颗粒上的分配比例直接影响着它们的去除机理和半衰期。PCBs的亨禾1J常数比较低，湿沉降别无选择地成为其主要去除机理。Poster等人研究了降雨中有机污染物的浓度和分布，结果表明：雨水中只有9%的PCBs处于真正溶解状态，而80%是束缚在亚微颗粒上的吸附态，由此可以看出，亚微颗粒对雨水冲刷清洗PCBs的重要作用。而根据Duinder等人对德国大气样品中PCBs的分析表明，四氯和六氯代联苯PCBs是大气颗粒物中的主要成分，这是与其蒸汽压有关的，低氯代的PCBs的蒸汽压高于高氯代的，即低氯代的PCBs更易由土壤中挥发而进入大气，因此，大气湿沉降对于去除

8、高氯代的PCBs是有一定作用的。多氯联苯在大气悬浮颗粒物上的分配影响它们的迁移机制和残留时间。Falconer等人通过两套实验技术分析了芝加哥城市大气中PCBs的分布形式，从而证明PCBs在城市气溶胶上的吸附顺序与氯的取代位置有关：多邻单邻非邻(氯取代数相同的多氯联苯)。这是由于它们的液相蒸气压相应降低，而气/固分配系数与蒸汽压呈负相关的缘故。除此之外，多元回归分析的结果表明，PCBs在颗粒/气之间的分配系数还与苯环间的二面角有关，共平面型的PCBs更易于颗粒吸附，从而也更易于通过湿沉降从大气中去除。然而，也有人认为，无论是在大颗粒还是小颗粒上，多氯联苯的分配系数都与其憎水性呈弱相关，这种弱相

9、关性可以归因于一定量的多氯联苯在大气颗粒中具有不可交换性.大气中，PCBs在大颗粒和小颗粒上的吸附能力是不同的.雨水、雾气中的亚微颗粒物可以强烈地富集大气中的多氯联苯.在降水过程中，亚微粒子有很强地从大气中转移PCBs的能力.雨水中多氯联苯的浓度可由Henry定律估算，然而估算值总小于实测值，这表明多氯联苯在雨水中会达到过饱和状态。即雨水对多氯联苯具有富集作用。电子显微镜显示亚微粒子对多氯联苯的捕获是其迁移出气相的主要途径。吸附系数的研究表明，大气中的粒子比地表水中的粒子对多氯联苯的吸附作用更强.因而，尽管大气环境中颗粒物浓度较低，雨水对颗粒物的冲刷是降水过程中多氯联苯转移出大气的主要机制。2

10、.2 PCBs在土壤中的迁移土壤象一个大的仓库，不断地接纳由各种途径输入的PCBs。土壤中的PCBs主要来源于颗粒沉降，有少量来源于污泥作肥料，填埋场的渗漏以及在农药配方中使用的PCBs等。据报道，土壤中的PCBs含量一般比它上面的空气中含量高出10倍以上。若按只存在挥发损失计，Harner等人测得土壤中PCBs的半衰期可达1020年。但在加拿大的北极地区，尽管温度很低，实验田中PCBsAroclor(1254和1260)的半定期也只有1.1年。因而，土壤中PCBs的挥发除与温度有关外，其它环境因素也有一定影响。Haque等人的实验结果表明，PCBs的挥发速率随着温度的升高而升高，但随着土壤中

11、粘土含量和联苯氯化程度的增加而降低。通过对经污泥改良后的实验田中PCBs的持久性和最终归趋进行的研究表明，生物降解和可逆吸附都不能造成PCBs的明显减少，只有挥发过程员有可能是引起PCBs损失的主要途径，尤其对高氯取代的联苯更是如此。在实验室条件下Tucker等人通过4个月的观察，发现Aroclor1061根难随滤过的水从土壤中渗漏出来，特别是含粘土高的土壤。PCBs在不同土壤中的渗滤序列为：砂壤土粉砂壤土粉砂粘壤土。对PCBs在土壤中的微观移动起作用的主要是对流，其有效扩散速率D=10-8-1010cm2/s,这表明PCBs在土壤中的迁移性很弱。储少岗等人实地测量了典型污染地区土壤中不同深度

12、的PCBs含量，亦发现随着土壤深度的增加，PCBs含量迅速降低，有力地证明了这一结论。环境污染造成多种PCBs同类物的同时存在.各种同类物具有不同的扩散率.PCBs的浓度和组成随土壤深度变化很大.低氯取代的PCBs在所有的土壤深度都能测到，而高氯取代的PCBs浓度随土壤深度的变化幅度则非常大，仅仅在上层土壤可以检测到.深层土壤中的高氯取代PCBs含量都低于检测限.考虑到PCBs的生物难降解特性，造成这一现象的主要原因可归因于其物化性质的不同.在25c时.不同氯取代数和取代位置的PCBs溶解度在10-5-10-13moI/l之间，差8个数量级，所以随孔隙水的迁移性能相应差异就比较大.实验室研究也

13、表明孔隙水中的PCBs以低氯取代的同类物为主.而底泥中的PCBs以高氯取代形式为主.因此低氯取代的PCBs容易随孔隙水向下迁移。土壤和沉积物可看成由有机和无机组分组成的异质性(heterogeneity)结构.这种结构上的异质性可以影响吸附等温线的线性以及主要的吸附机制。从微观上可以将土壤颗粒分为3个区域.第1个区域为暴露的无机矿物质，它对憎水性有机污染构的吸附影响较小。第2个区域为无定形态有机质，对腐殖质在水中的行为及存在状态的研究证明了它们的存在。第3个区域为长期积累的浓缩态有机质，x射线衍射研究证明了它们的存在。浓缩态有机质的组成更具有异质性，因而，非极性有机物在其中的吸附比在无定形态中

14、更有利。在有机质化学组成方面，土壤有机质组成是不断发生变化的。它们的含氧官能团的数目或增加或减少，大量的含氧官能团将导致土壤有机质极性的增加，从而减小了与憎水性有机污染物的亲和力，使吸附容量降低，在吸附剂元素组成与吸附质的吸附系数之间存在相关性。扩散反应模型正是基于这种土壤组成的异质性提出的.它的中心含意是土壤的吸附过程形成了连续或不连续的系列，吸附质在不同类型土壤中的吸附形式可以由简单的分配平衡到纯粹表面吸附的过程.异质性吸附有两个特征：在不同的土壤中，吸附质的吸附容量变化很大；吸附等温线显示出非线性。由扩散反应模型可以得出如下结论：若颗粒中每一个区域的吸附都是线性的，那么整个吸附等温线也是

15、线性的；若一个或多个区域的吸附是非线性的，那么整条吸附等温线就会呈现一定的非线性。由于土壤颗粒的异质性(hetemgeneityandmulticomponent),PCBs等憎水性有机物更易被吸附到与之有较强亲和力的区域中。当高亲和力的区域饱和后，这些有机物才吸附到亲和力相对较弱的区域，从而产生竞争吸附。有机碳含量及土壤颗粒大小对于多氯联苯的吸附也是有影响的Poinke等人指出沙质颗粒与细小颗粒在吸附特性上有明显差别，Koc对粒径的关系呈钟形分布，多氯联苯在土壤中的吸附过程为分配过程，分配系数明显地反比于其溶解度。当Aroclor通过土壤中时.它们的渗透作用较弱，类似于色谱作用它们会被分离.

16、因此Aroclor的分散系数是随时间不断变化的。各种不同土壤对多氯联苯的吸附能力是不同的.Haque等以56闵/I的Aroclor1254水溶液研究了多氮联苯在各种不同类型的土壤颗粒上的吸附.结果表明，德尔蒙脱砂(delmonte)和硅胶不吸附任何多氯联苯；多氮联苯的吸附员按草木灰土(woodburn)、伊黎石、蒙脱石、Kadinit土依次减少。多氯联苯在土壤中的解吸表现为快但两步.低氯代的解吸速率局于(Wj氯代。如果在被PCBs污染的土壤中加入表面活性剂，会有利于土壤中PCBs的光降解。它能促进PCBs的脱氯作用，当表面活性剂浓度超过临界胶束浓度时(CMC)时，溶液内会形成胶束，胶束的“笼蔽

17、效应”将有利于PCBs的光降解。表面活性剂中的光降解反应较为彻底，反应的副产物最少。表面活性剂作为PCBs光降解反应介质研究刚刚起步，对此还可进一步深人研究。在光降解与生物降解的组合技术方面，由于氯含量高的PCB5难于生物降解却易于发生光化学反应，且其光降解产物不会对进一步的生物降解产生副作用，因此，光降解与生物降解技术联合使用可以弥补彼此的不足之处。对于这种组合技术，值得进一步关注和研究。2.3 PCBs在水中的迁移PCBs主要通过大气沉降和随工业、城市废水向河、湖、沿岸水体的排放等方式进入水体。由于PCBs是一种疏水性化合物，从而决定了其在水中的主要存在方式，除一小部分溶解外，大部分的PC

18、Bs都是附着在悬浮颗粒物上，并且最终格依照颗粒大小以一定的速度沉降到底泥中，然后随之沉积下去。因此底泥中的PCBs含量一般要较上面的水体高一、两个数量级以上。苏必利尔湖水中的PCBs含量自1980年以来，一直以一定的速率递减，汇PCBs浓度已由1980年的2.4ng/l降到1992年的0.18ng/l,12年间共损失PCBs26500kB，这些PCBs又通过迁移转化分散到其它地方。Jeremiason等人对此进行了研究，认为造成这一结果的主要原因是挥发过程的存在。PCBs各种同类物的Kow(104108)和亨利常数H值(1.7820Pam3/mol)随氯化程度相差甚远，所以其挥发逸出也相应差异

19、很大。Moza等人用同位素标记方法证明，低氯取代的PCBs更易挥发。除挥发外，底泥沉积一般也被认为是去除PCBs的有效途径。但若比较湖水中的沉淀通量和底泥的积累量就会发现，真正通过底泥沉积去除的PCBs仅占底泥表面通量的一小部分，颗粒束缚的PCBs大部分都参与到再循环过程中，因此使得PCBs在环境中的迁移转化问题变得更加复杂。Gschwend等学者认为控制疏水性有机化合物在水生环境中归趋的主要过程之一是这些有机物在溶解和吸附状态间的转化。PCBs在颗粒物上的吸附程度与颗粒大小和本身的溶解度成反比，同时与颗粒的有机碳含量成正比。简单的分配模型表明疏水性有机物在天然颗粒物上的吸附过程属于可逆吸附，

20、而且吸附等温线呈线性。但有两组观察结果对此提出了质疑，首先平衡分配系数Kp或有机碳吸附系数随着固液比的增加而降低，再有就是一些吸附到颗粒上的有机分子不能自由地释放到溶液中，从动力学角度无法解释这一现象。一般有机物在颗粒物上的吸附理论有两种：一种是表面吸附理论，认为有机物在颗粒物上的吸附是物理吸附，吸附规律可用Langmuir方程描述；另一种是分配理论，认为有机物在颗粒物上的吸附是在有机质和水两相间的分配过程，可用有机物的正辛醉/水分配系数和在水中的溶解度估算。这两种理论都能较好地解释一些现象，但也有不少争论。目前有关PCBs的吸附行为研究进行较多的是分配理论。有机碳吸附系数K与溶解度S,正辛醇

21、/水分配系数Kow的关系可用下式表示：logK=alogSb一或logKoc=clogKowd式中a,b,c,d为常数，随吸附环境的不同而改变，Achman等人根据格林湾水体中每种化合物的Koc和Kow值得到线T关系为logKoc=0.2310gKow十4.52。疏水性有机物在底泥中的迁移过程主要受有机碳吸附系数Koc的影响，系数及Koc小，则溶解度大，易于迁移，反之及Koc大，大部分束缚在颗粒物上则不利于迁移。Formica等人利用同位紊标记方法测量了PCBs在底泥中的迁移行为，64天后PCBs的迁移深度不超过1cm,说明PCBs的迁移性很弱。随着工业的发展，有越来越多的化学品问世，水中的化

22、学物质也相应越来越复杂。这些共存物质不仅恶化了水质，同时也改变了其它污染物的环境行为。最近有关吸附行为的研究将注意力更多地集中在胶体、共存溶剂、天然有机物、表面活性剂等对疏水性有机物的环境迁移行为的影响上。这些物质理论上在溶液中可以作为第三相与污染物质化合，降低其及Koc值，从而促进其在底泥中的迁移行为。地球上河流、湖泊和海洋的底部几乎全部为沉积物所覆盖，它构成地球表层系统中的一个重要圈层即沉积层。沉积圈物质的循环与全球环境变化关系密切，它曾经造成某些历史时期大气中氧和二氧化碳含量的急剧变化。底泥中聚集类似PCBs的持久性有机化合物就象化学定时弹一样，在一定条件下会释放出来，造成不可估量的污染

23、。2.4PCBs在环境中的生物转化化合物在环境介质中的转化过程是多介质环境的重要行为，对化合物的跨介质迁移会产生重要影响。微生物是环境中化合物生物降解的最重要组成部分。美国Brown、Bedard等学者通过大量的实验和理论研究指出，土壤水环境中的多氯联苯可以被土壤固有的微生物降解到一个浓度不能再低的程度为止，其后，即使维持最佳生物降解条件，但多氯联苯在土壤中的降解速度变得非常缓慢，降解几乎停止。降解后，其渗透性、扩散性均大为降低，对地下水环境和人类健康的危害风险也大为降低。虽然一些高等生物如植物和动物也能代谢某些化合物，但它们对PCBs在环境中的转归作用甚微。PCBs是一类稳定化合物，一般不易

24、被生物降解，尤其是高氯取代的异构体。但在优势菌种和其它环境适宜条件下，PCBs的生物降解不但可以发生而且速率也会大幅度提高。A.C.Singer等人对利用蚯蚓进行PCBs污染土壤的生物修复，结果发现，经过蚯蚓的生物混合，使地下土壤中的PCBs的降解率能达到65%,相对于人工混合土壤10%的去除率，有明显的提高，蚯蚓可以改善土壤的透气性，能促进接种菌与内层土壤充分混合，有利于土壤中PCBs降解菌的充分作用。有关PCBs的生物降解在实验室进行得较多，它也是近几年的研究热点。Cl原子数V5的PCBs在实验室条件下，已经证明可以被几种彳生物氧化成无机物，高氯取代(Cl4)的PCBs在有氧条件下则一般被

25、认为是持久性的。但也有例外，AlcaligenesY42,PseudomonadSP.LB400和AlcaligeneseutrophusH850,A1caligenesSP.JB1经证明都可以将4-6氯取代物降解。Flanagan等人在受PCBs污染的底泥中检出代谢中间产物氯苯甲酸，充分证明了环境中PCBs有氧降解的存在。PCBs的生物降解过程最开始也是最重要的一步是厌氧还原脱氯。氯的三种取代形式o-,m-,p-在一定条件下均可脱去，Rhee等人认为还原性脱氯反应主要取决于Cl的取代形式而不是取代位置。但也有报道说，还原性脱氯只发生在某些取代位置处，这或许与各自的优势菌、反应条件等有关。厌氧

26、条件下的脱氯反应时间一般都比较长，而且PCBs浓度，营养物质浓度以及其它物质如表面活性剂的存在等对PCBs的脱氯速率也都有影响。温度不但可以缩短还原时间，而且对脱氯方式和脱氯程度也有一定影响。理论上PCBs通过无氧-有氧联合处理有可能完全降解成CO2、d0和氯化物等。Fish等人首次在实验室将无氧-有氧两个阶段串联运行，两天后Aroclor1242即降解81%,Aroclor1254降解35%。而实际环境则是一个开放的复杂环境，PCBs的生物转化由于受光、温度、菌种、酸碱度、化学物质及其它物理过程的影响，速度很缓慢，相对其它转化过程几乎可以忽略不计，因此PCBs的污染难以从根本上消除，它的污染

27、会给整个生态环境带来长期影响。3、结论与展望水生系统包括底泥和土壤等是PCBs等疏水性有机化合物(HOC)参与地球化学循环的重要贮存器。随着第一污染源的消失，它们有可能作为第二污染源将过去贮存的PCBs再次释放到环境中。更为严重的是环境中沉积的PCBs会不断地扩散到海洋中，从而导致部分海域生物种群减少，加剧其对生态环境的破坏。PCBs的危害已是勿庸质疑的，因此，有关PCBs在土壤及水中的迁移转化机理的研究还需进一步地深入，并需要大力加强风险评价工作，以降低其对生态环境的影响。参考文献：1. WendyA.Ockenden,KnutBreivik,SandraN.Meijer,EilivSteinnes,AndrewJ.Sweetman,KevinC.Jones.Theglobalre-cyclingofpersistentorganicpollutantsisstronglyretardedbysoils.EnvironmentalPollution2003;121:75-80.2. SeijaSinkkonen,JaakkoPaasivirta.Degradationhalf-lifetimesofPCDDs,PCDFsandPCBsforenvironmentalfatemodeling.CHEMOSPHERE2000;40:943-949.3.