第一节定量分析中的误差(新)

1、1 第二章第二章误差与分析数据处理误差与分析数据处理2$2.1 有关误差的一些基本概念有关误差的一些基本概念 一一 准确度和精密度准确度和精密度1. 误差与准确度误差与准确度 准确度是指： 测定结果与测定结果与“真值真值”接近的程度接近的程度. 用误差表用误差表 示。误差的示。误差的表示方法有表示方法有相对误差和绝对误差。a100%ET 相对误差相对误差 Er =绝对误差：绝对误差：Ea=测量值测量值-真实值真实值基本概念：真实值、平均值、中位值、总体平均值、样基本概念：真实值、平均值、中位值、总体平均值、样 本平均值。本平均值。总体：随机变量的全体。总体：随机变量的全体。样本：随机变量中的一

2、部分。样本：随机变量中的一部分。3 用相对误差比用绝对误差表示结果的准确度更确切和更用相对误差比用绝对误差表示结果的准确度更确切和更客观客观. 例如：甲乙两人分别买例如：甲乙两人分别买10.0斤和斤和1.0斤肉斤肉,价钱为每斤价钱为每斤10元元,回家一称分别为回家一称分别为9.9斤和斤和0.9斤斤,则则:回家称得的是测量值回家称得的是测量值, 10.0斤和斤和1.0斤肉是真值斤肉是真值. 绝对误差绝对误差: 甲甲: 9.9- 10.0=-0.1(斤斤) 乙乙: 0.9- 1.0=-0.1(斤斤) 相对误差相对误差:甲甲: 0.1/ 10.0100%=-1.0% 乙乙: 0.1/ 1.0100%

3、=-10% 相对误差和绝对误差都有正负之分。正值表示测量结相对误差和绝对误差都有正负之分。正值表示测量结果偏高；负值表示测量结果偏低。果偏高；负值表示测量结果偏低。4 滴定的体积读数误差：滴定的体积读数误差：V（消耗体积）（消耗体积）Ea（读数误差。每读（读数误差。每读一次规定有一次规定有 0.01 mL 的绝对误差的绝对误差）Er（相对误差）（相对误差）20.00 mL 0.02 mL（二次读数（二次读数的误差）的误差） 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1.0% 滴定过程中，为了减少读数误差。滴定剂的体积用量,对于25mL的滴定管，要在 20-25mL之间，对于50mL的滴定管，则要

4、在 30mL左右。每一个实验测定值,最后一位数都有正负一个单位的误差,如:5平均值平均值T=0.002%例例：测定含铁样品中：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度比较结果的准确度。xA.铁矿中铁矿中, T=62.38%, = 62.32%xEa = T= - 0.06%xB. Li2CO3试样中试样中, T=0.042%, 平均值平均值 =0.044%xEa = arA.100%EET =0.06/62.38= - 0.1%arB.100%EET =0.002/0.042=5%滴定分析法测定低组分的含量，误差会比较大。滴定分析法测定低组分的含量，误差会比较大。6二二.偏差与精密度偏差与

5、精密度精密度是指：精密度是指：平行测定的结果互相靠近的程度平行测定的结果互相靠近的程度,用用偏差偏差表表 示。有时也用示。有时也用重现性重现性和和再现性再现性表示。表示。 偏差：偏差：即各次测定值与平均值之差。即各次测定值与平均值之差。 绝对偏差：绝对偏差： 相对偏差：相对偏差： 平均偏差平均偏差 特点：特点：简单； 缺点：缺点：大偏差得不到应有反映。在要求较高时，用标准偏差表示。xxd%100%xdRDnXXd 7三、标准偏差三、标准偏差 相对标准偏差（变异系数变异系数） ： CV% = S / X 标准偏差又称均方根偏差；其平方称方差。 标准偏差的计算分两种情况：1 1当测定次数趋当测定次

6、数趋n n无穷大时无穷大时 总体标准偏差 ： 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即： 当消除系统误差之后，即为真值。 2 2有限测定次数有限测定次数 标准偏差 ：nX/2Xnlim12nXXs8 用标准偏差比用平均偏差能更科学更准确地反映出数据的离散程度。 例: 两组数据 (1) 偏差d： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 平均偏差d1=0.28 s1=0.38 (2)偏差d ：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 平均偏差d2=0.28 s2

7、=0.29 d1=d2,s1s2 显然显然,第一组数据比第二组数据离散第一组数据比第二组数据离散;但平均偏差显示不出来但平均偏差显示不出来,而标准偏差则显示出来而标准偏差则显示出来.91x2x3x4x四四 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 (p22):10准确度与精密度的关系：（1）回答定义）回答定义（2）精密度好是准确度好的前提；精密度好不一定准）精密度好是准确度好的前提；精密度好不一定准确度高，只有在消除系统误差以后，精密度好的准确确度高，只有在消除系统误差以后，精密度好的准确度才高。度才高。 例：水垢中例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为的百分含量测定数据为 (测测 6次

8、次) ： 79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38% 求平均值、平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。求平均值、平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。 解：平均值解：平均值 = 79.50% ；平均偏差；平均偏差=0.047% s = 0.09% 相对标准偏差相对标准偏差= 0.04% 11例：测定铁矿石中铁的质量分数（以表示），5次结果分别为：67.48% 67.37%， ，67.47%，67.43%和67.40%。计算：（1）平均偏差（2）相对平均偏差 （3）标准偏差;（4）相对标准偏差;（5）极差。 %43.675%407.67%43.67%47.67%3

9、7.67%48.67x%04. 05%03. 0%04. 0%06. 0%05. 0|1idnd%06.0%100%43.67%04.0%100 xddr%05. 015%)03. 0 (%)04. 0 (%)06. 0 (%)05. 0 (122222ndSi%07. 0%100%43.67%05. 0%100 xSSrXm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%12五五 误差产生的原因及减免办法误差产生的原因及减免办法1系统误差系统误差(systematic error) (可测误差) 由一些固定原因所造成造成的误差。所以在多次测定中重复出现 为单向性。影响分析结果的准确度。它

10、是可避免和消除的。特点：具单向性、重现性，可测性特点：具单向性、重现性，可测性系统误差的来源系统误差的来源:方法误差方法误差: 溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差用对照实验校正用对照实验校正 仪器误差仪器误差: 刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损校准校准(绝对、相对绝对、相对)主观误差主观误差: 颜色观察颜色观察试剂误差试剂误差: 不纯不纯空白实验空白实验校正校正系统误差的方法系统误差的方法:校准仪器、对照实验校准仪器、对照实验（标准方法、标准样品、标准加入）、空标准方法、标准样品、标准加入）、空白实验白实验13 对照实验（标准方法、标准加入）对照实验（标准方法、标准加入） ： 标准方法：

11、标准方法：用标准方法和被检验的方法分析同一样品，其差值为用标准方法和被检验的方法分析同一样品，其差值为系统误差。系统误差。 标准样品：标准样品：用标准方法和被检验的方法分析同一标准样品，其差用标准方法和被检验的方法分析同一标准样品，其差值为系统误差（或求校正系数）。值为系统误差（或求校正系数）。 标准加入法：标准加入法：即回收试验，是在测定试样某组分含量（即回收试验，是在测定试样某组分含量（X1）的基础上，加）的基础上，加入已知量的该组分（入已知量的该组分（X2），再次测定其组分含量），再次测定其组分含量（X3）。计算回收率。）。计算回收率。 回收率回收率=（X3-X1）/X2 100%。 空

12、白实验：空白实验：以配制试样溶液用的蒸馏水代替试液，在相同条件和以配制试样溶液用的蒸馏水代替试液，在相同条件和方法下进行试验，称为空白试验。空白试验的意义是：方法下进行试验，称为空白试验。空白试验的意义是：(1)检查检查试剂、辅助试剂或器皿是否引进被鉴定离子，以及是否有发生类试剂、辅助试剂或器皿是否引进被鉴定离子，以及是否有发生类似反应的其他物质。似反应的其他物质。 (2)当鉴定反应的现象不够明显时，与空白当鉴定反应的现象不够明显时，与空白试验对照观察，有助于作出正确的判断。试验对照观察，有助于作出正确的判断。142. 随机误差随机误差(random error) (也称不可测误差也称不可测误

13、差,偶然偶然误差误差) 偶然误差：偶然误差： 由某些难以控制且无法避免的偶然因素（如环境温度、湿度、电压、污染等）造成的误差，是可以允许的误差。偶然误差的性质： 测定次数不多时，误差没有规律性，但测定次数多时，误差服从正态测定次数不多时，误差没有规律性，但测定次数多时，误差服从正态分布（即对称性、有界性、抵偿性）分布（即对称性、有界性、抵偿性） 。 服从统计规律：服从统计规律：不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定测定3-6次。次。偶然误差与精密度：偶然误差使分析结果在一定范围波动,其方向、大小不固定

14、,从而决定精密度的好坏.减少减少偶然误差的方法：多次平行实验取平均值。偶然误差的方法：多次平行实验取平均值。3. 过失过失(mistake) 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的15置信度与置信区间 置信度：真值落在某一范围的可信程度（概率）。 置信区间：某一置信度下，真值落在某一范围1.极差极差(全距全距) R= xmax-xmin 2公差：是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方公差：是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法法 。 如果分析结果超出允许的公差范围称为如果分析结果超出允许的公差范围称为“超差超差”。16例1: 指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系

15、统误差，应该采用什么方法减免？（1）砝码被腐蚀；（2）天平的两臂不等长；（3）容量瓶和移液管不配套；（4） 试剂中含有微量的被测组分；（5）天平的零点有微小变动；（6）读取滴定体积时最后一位数字估计不准；（7）滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；（8）标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。 答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。（5）、（6）随机误差。（7）过失误差。（8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。17 2如果分析天平的称量误差为0.2mg，拟分别称取试样0.1g和1g左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？ 解：因分析天平的称量误差为0.2mg。故读数的绝对误差 为0.0002g. 根据%100ar%2 . 0%1001000. 00002. 01 . 0gggr%02. 0%1000000. 10002