有机金属化合物

1、4-1 概述概述4-2 金属羰基配合物金属羰基配合物4-3 烯烃、炔烃配合物烯烃、炔烃配合物4-4 夹心化合物夹心化合物4-1 概述概述3. 按按MC键的键性键的键性按按M-C键的键性分类键的键性分类离子型化合物离子型化合物共价型化合物共价型化合物IA、IIA、4f、5f金属金属 配合物配合物 配合物配合物 酸酸配合物配合物烷烃烷烃苯基苯基酰基酰基烯烃烯烃炔烃炔烃芳烃芳烃COBipyPR3配体配体键、键、反馈反馈键键配位中心与配体：配位中心与配体：既是既是LewisLewis酸又是酸又是LewisLewis碱碱烯烯(炔炔)烃、芳烃烃、芳烃L:电子电子MM:d电子电子 L 空空*轨道轨道键键反馈

2、反馈键键CO, Bipy, PR3L:孤对孤对电子电子MM:d电子电子 L 空空d轨道轨道 L空空*轨道轨道EANEAN的计算的计算配合物：给体配合物：给体受体加合物受体加合物配体给予电子，金属接受电子配体给予电子，金属接受电子每个配体提供的电子数（电子计数法）每个配体提供的电子数（电子计数法）2e: CO、R3P、R3As、X-、NO+、H- 烷基烷基R-和芳基和芳基Ar-、乙烯、乙烯H2C=CH23e: NO （游离基：（游离基：1e CH3、CH2R、Cl、Br）4e: 4-丁二烯丁二烯C4H66e: 6 -苯、苯、5-环戊二烯基环戊二烯基C5H5-n：一个配体上的：一个配体上的n个碳原

3、子键合到同一金属上个碳原子键合到同一金属上 多齿多齿配体配体：齿合度（：齿合度（hapticity of ligand）n：配位原子数：配位原子数例如：例如：Fe(CO)4H2 ：Fe2+ 64CO 24=8+) 2H- 22=4Fe：EAN =18Mn(CO)6+ ： Mn+ 6+)6CO 26=12Mn：EAN =18Fe2(CO)9：Fe 8CO 23=62-CO 13=3Fe-Fe =1Fe：EAN =18例如：例如：Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)2CO: 22(5-C5H5): 6(1-C5H5): 2Fe2+： 6EAN =18估算分子中存在的估算分子中存在的MM键

4、，并进而推测它们的键，并进而推测它们的结构。结构。例：例：Fe3(-CO)2(CO)103Fe=26x3=78 12CO=24 34e/Fe或 16e/Fe按按EAN规则，每个铁原子缺规则，每个铁原子缺2个电子，所以每个铁原子个电子，所以每个铁原子要形成两个要形成两个MM键可达到键可达到18e/Fe，三角形。，三角形。FeFeFeCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCO4-1 金属羰基配合物金属羰基配合物 （ 酸酸配合物配合物）4-2 烯烃、炔烃配合物烯烃、炔烃配合物 （配合物配合物）4-3 夹心化合物夹心化合物 （配合物配合物）范例学习范例学习典型分子典型分子蔡斯盐蔡斯盐二茂铁二茂铁

5、合成合成性质性质结构结构化学键化学键4-2 金属羰基配合物金属羰基配合物1. 1. 概述概述金属羰基配合物：金属羰基配合物：CO与金属形成的配合物与金属形成的配合物简称：简称：羰合物羰合物 最早发现的羰基化合物是最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4 1890, L. MondNi + 4CO Ni(CO)4 Ni + 4CO无色液体无色液体m.p. -25 , b.p.43 燃烧：亮绿色火焰燃烧：亮绿色火焰 新还原态新还原态种类种类单核：单核：Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6多核：多核：Co2(CO)8羰基氢化物羰基氢化物 ： HMn(CO)5卤素羰基配合物卤素羰基配合物 ： M

6、o(CO)5Br特点特点金属与金属与COCO之间的化学键很强之间的化学键很强 MC键比正常单键短键比正常单键短10%，键能较大，键能较大中心原子呈现较低的氧化态中心原子呈现较低的氧化态 通常：较低的正氧化态，零、负氧化态通常：较低的正氧化态，零、负氧化态 特点特点大多数服从有效原子序数（大多数服从有效原子序数（EANEAN）规则）规则m.p.m.p.与与b.p.b.p.较低，不溶于水，溶于有机溶剂较低，不溶于水，溶于有机溶剂单核羰合物无色或白色（单核羰合物无色或白色（但但V(CO)6墨绿墨绿） 多核羰合物有色多核羰合物有色 M数数，色，色剧毒剧毒羰基成键的表征羰基成键的表征:分子振动光谱分子振

7、动光谱( 红外红外, 拉曼拉曼) 反馈键强反馈键强, CO的的 轨道的电子云密度增大轨道的电子云密度增大则则C O间的键级减弱间的键级减弱力常数减小力常数减小 振动频率减低振动频率减低结论结论: 中心中心M 的电子云密度越大的电子云密度越大, 或者给电子能力或者给电子能力越强越强, 反馈键越强反馈键越强, CO越小越小中性金属羰基化合物中中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围伸缩振动频率的大致范围自由自由CO: 2143cm1端羰基端羰基: 19002050cm1二桥基二桥基( 边桥基边桥基): 18001900cm1三桥基三桥基( 面桥基面桥基): 16001800cm1Fe2(C5

8、H5)2(CO)4的红外吸收光谱的红外吸收光谱2. 2. 羰基化合物的制备羰基化合物的制备（1 1）金属粉末与）金属粉末与COCO直接作用直接作用 制二元羰合物制二元羰合物新还原态新还原态制取高纯制取高纯NiNiNi + 4CO Ni(CO)4(l)2Co + 8CO Co2(CO)8(s)Fe + 5CO Fe(CO)5(l)常温常压常温常压423K, 3.5MPa493K, 20MPa高压反应釜高压反应釜七七.应用应用1.利用羰基配合物制备纯金属利用羰基配合物制备纯金属2.用作催化剂用作催化剂RCH=CH2+CO+H2 RCH2CH2CHOCo2(CO)8从五羰基合铁制取正丙醇从五羰基合铁

9、制取正丙醇Fe(CO)5+H2O Fe(CO)4H2+CO2 Fe(CO)4H2+2C2H4+4H2O 2CH3CH2CH2OH+Fe(HCO3)23.羰基配合物可做抗爆剂羰基配合物可做抗爆剂汽油中常用抗爆剂是四乙基铅汽油中常用抗爆剂是四乙基铅(C2H5)4Pb，可用可用Fe(CO)5类类羰基配体的有机过渡金属配合物羰基配体的有机过渡金属配合物 N2、NO+、CN等双原分子或基团是等双原分子或基团是CO分子的等电子体。因此他们与过渡金属配分子的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与位时与CO的情形十分相似，的情形十分相似，同样是既可作同样是既可作为为 给予体，又可作为给予体，又可作为 接受体接受

10、体。N2与与CO是等电子体，结构相似，成键与是等电子体，结构相似，成键与CO相似。相似。N2与与CO、NO、C2H2是等电子体，但是等电子体，但N2分子键极为分子键极为三，键长很短，键能很高（三，键长很短，键能很高（942KJmol-1）电负性高，）电负性高，所以形成所以形成键能力键能力CONCON2，N N2分子的空分子的空*轨道能级比轨道能级比COCO高，所以高，所以*接受电子能力接受电子能力CON2。因此因此N2与与CO相比，相比，N2分子生成配合物的能力比分子生成配合物的能力比CO差，差，存在有配位体完全是存在有配位体完全是CO的配合物，但却没有完全是的配合物，但却没有完全是N2作配体

11、的分子作配体的分子N2配合物。配合物。第二节分子第二节分子N2配合物、配合物、CN、NO配合物配合物一一.分子氮配合物分子氮配合物：配体中至少有一个是：配体中至少有一个是N2分子的配分子的配合物。如：合物。如： Ru(NH3)5(N2) 2+2+ O Os(NH(NH3) )5(N(N2)X)X2 X=Cl X=Cl- - 、 BrBr- - 、 ClOClO4- - 然而同然而同CO相比，相比，N2最高占有轨道的能量比最高占有轨道的能量比CO低，所以低，所以N2是一个较差的是一个较差的电子给予体，它给出电子形成电子给予体，它给出电子形成配键的能力远比配键的能力远比CO弱弱; 另一方面另一方面

12、,N2分子的最低未占据空轨道的能量又比分子的最低未占据空轨道的能量又比CO的的高高, 所以所以N2接受金属接受金属d电子形成反馈电子形成反馈键的能力也不如键的能力也不如CO强。强。因此，因此，N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。分子配合物的数量也远比羰基化合物少。 N2分子可以以端基、分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配侧基和桥基形式同金属配合，合，右面给出的是端基和侧基配位的情况。如果作为桥基配位则在图的右面再加上一个金属原子的 d 轨道即可。 与金属羰基配合物的情况相似，与金属羰基配合物的情况

13、相似，在在N2分子与金属以分子与金属以 键配位后，由于形成键配位后，由于形成 键时，键时，NN之间的成键电子密度减小，之间的成键电子密度减小，而在形成反馈而在形成反馈 键时，键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这分子的反键轨道中又加入了电子，这意味着降低了意味着降低了N2的键级的键级(键级键级(成键电子反键电子成键电子反键电子)/2)。键级键级减小，键长增加。红外光谱研究表明，双氮配合物中减小，键长增加。红外光谱研究表明，双氮配合物中N2分子的分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小伸缩振动频率一般比自由氮分子小100300cm1，最多者可达，最多者可达600cm1。这表明，双氮配合物中的这表

14、明，双氮配合物中的N2分子得到了一定程度的分子得到了一定程度的活化活化。而而N2分子的活化是分子的活化是N2分子进一步还原到分子进一步还原到NH3的先决条件的先决条件。因此，可以说，。因此，可以说，N2分子的活化为人们从空气中直接固氮打开分子的活化为人们从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是人们长久以来所梦寐以求的目标。了一扇大门，而这正是人们长久以来所梦寐以求的目标。 总之双氮配合物对研究生物固氮和氮氢化合以合成总之双氮配合物对研究生物固氮和氮氢化合以合成NH3 的机的机理、为推进化学模拟生物固氮的研究、寻找合成氨的新型催化剂理、为推进化学模拟生物固氮的研究、寻找合成氨的新型催化剂以实现在

15、温和条件下合成氨等方面都具有重要的理论意义和实践以实现在温和条件下合成氨等方面都具有重要的理论意义和实践意义。所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无意义。所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。机化学中非常活跃的一个研究领域。二二.亚硝酰配合物亚硝酰配合物NO比比CO多一个电子，这个电子处于反键轨道上，多一个电子，这个电子处于反键轨道上，并参与配位，是一个三电子给予体。并参与配位，是一个三电子给予体。：NO：制备制备： Ru(NH3)5(H2O) 2 2N N2 Ru(NH3)5(N2) 2 2H H2O O2(C2(C6H H11) )3

16、PP3Ni+NNi+N2 (C (C6H H11) )3PP2 Ni(NNi(N2)Ni(C)Ni(C6H H11) )3PP2+2(C+2(C6H H11) )3P P NO比比CO多一个电子多一个电子, 且这个电子处在反键且这个电子处在反键 *轨道上轨道上(参考参考CO能级图能级图), 键级为键级为21/2=2.5。它容易失去一个电子形成亚硝。它容易失去一个电子形成亚硝酰阳离子酰阳离子NO, NONOe, 电离能为电离能为9.5 eV916.6 kJmol1。 亚硝酰基配合物亚硝酰基配合物 NO与与CO是等电子体是等电子体, 键级为键级为3。NO的键长为的键长为115.1 pm, NO的键

17、长的键长106.2 pm。 一般认为一般认为NO作配体时是一个三电子给予体。可以这样来理作配体时是一个三电子给予体。可以这样来理解它的配位情况：当它跟金属配位时，处于反键解它的配位情况：当它跟金属配位时，处于反键 *轨道上的那个轨道上的那个电子首先转移到金属原子上电子首先转移到金属原子上 MNONOMNO+与金属与金属M的配位方式同的配位方式同CO一样，即一样，即NO+(亚硝酰阳亚硝酰阳离子离子)向金属向金属M提供一对电子形成提供一对电子形成 配键配键, 而而M提供提供d电子、电子、NO的反键的反键 * 轨道接受轨道接受M的的d电子形成反馈电子形成反馈 配键，亦即形成配键，亦即形成 键体系。键

18、体系。 一种是一种是MNO呈直线形呈直线形, 一般出现在贫电子体系中，一般出现在贫电子体系中，NO作为三电子给予体，如作为三电子给予体，如: FeFeSEtEtSOCOCOCNONOCrONClNO 当亚硝酰多同其他配体一起与金属形成混配型的配合物时，当亚硝酰多同其他配体一起与金属形成混配型的配合物时，从计量关系看从计量关系看,两个两个NO可替代三个双电子配体可替代三个双电子配体(因为因为NO是一个是一个三电子配体三电子配体)。：MNO： 另一种情况为弯曲形，见右图，另一种情况为弯曲形，见右图，一般出现在富电子体系中，此时一般出现在富电子体系中，此时NO给给出一个电子，为一电子给予体，金属出一个电子，为一电子给予体，金属给出一个电子，形成给出一个电子，形成 单键，而单键，而 N上上还余一孤电子对，正因为这一对孤电还余一孤电子对，正因为这一对孤电子才导致子才导致MNO呈弯曲。呈弯曲。 在大多数情况下，在大多数情况下，NO是以端基进行配位的，端基配位有两是以端基进行配位的，端基配位有两种情况：种情况： 除端基配位外，除端基配位外，NO还可以以桥基方式配位，有连二桥式还可以以桥基方式配位，有连二桥式和连三桥式之分。其中与金属所生成的和连三桥式之分。其中与金属所生成的 单键所需的电子由单键所需的电子由NO和和金属原子共同供给，但这些情况比