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1、 无 机 化 学 Inorganic Chemistry主讲教师：刘淑芹 主教材：无机化学基础教程 辅助教材：无机化学学习指导 大连理工大学出版社 化学实用的、创造性的中心科学。 无机化学一个古老的学科。近60多年来飞跃 发展,与其他学科交叉产生许多边缘学科。 无机化学的前沿领域: 配位化学、金属有机化学、 无机材料化学、生物无机化学、超分子化学等。无机化学课程高等学校化学化工类专业以及 近化学类专业的第一门重要化学基础课。无机化学内容: 1. 化学反应基本原理(第17章); 2. 物质结构基础理论(第811章); 3. 元素化学基本知识(第1218章)。 几点教学要求 1、课前预习，认真听课

2、，记好笔记，及时复习。 、按时、认真、独立完成作业（开纸），解题规范，字迹工整，注意有效数字。 、有问题及时答疑。 、认真做好实验，培养实验技能和创新能力。 教学参考书 1、吉林大学等 宋天佑等无机化学（上、下册）高等教育出版社 、北京师范大学等无机化学（第四版上、下册）高等教育出版社、武汉大学等无机化学（第三版，上、下册）高等教育出版社 4、C.E.Housecroft & A.G.Sharpe Inorganic Chemistry 2nd Edition 2005 5、宋天佑简明无机化学高等教育出版社20076、华南理工大学 古国榜无机化学（第二版）化学工业出版社20077、邵学俊等无机

3、化学（第二版，上、下册） 武汉大学出版社2003 8、苏小云等 工科无机化学 （第三版） 华东理工大学出版社 2004 9、黄可龙等 无机化学 科学出版社 2007 1.1 气体定律第一章 气体和溶液 1.2 稀溶液的依数性 1.1.1 理想气体状态方程1.1.2 气体的分压定律1.1 气体定律1.1.1 理想气体状态方程pV = nRT R摩尔气体常数在STP下，p =101.325 kPa, T=273.15 Kn=1.0 mol时, Vm=22.414L=22.41410-3 m3R=8.314 kPaLK-1mol-1 人们将符合理想气体状态方程的气体，称为理想气体。 理想气体分子之间

4、没有相互吸引和排斥，分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可以忽略。 理想气体实际上并不存在，可以把温度不太低、压力不太高的真实气体当做理想气体处理。 例1-1：某氧气钢瓶的容积为40.0L，27时氧气的压力为10.1MPa。计算钢瓶内氧气的物质的量。 解：V = 40.0 L = 4.010-2 m3， T = (27+273.15) K = 300.15 K p = 10.1 MPa = 1.01107 Pa由 pV = nRT 得：1. 计算p，V，T，n中的任意物理量2. 确定气体的摩尔质量M = Mr gmol-1 理想气体状态方程的应用：pV = nRT = = m / V3. 确

5、定的气体密度组分气体： 理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。分压： 组分气体B在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体B的分压。 1.1.2 气体的分压定律 n =n1+ n2+ 分压定律： 混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。 p = p1 + p2 + 或 p = pB 分压的求解：x B B的摩尔分数 例1-2：某容器中含有NH3、O2 、N2等气体。其中n(NH3)=0.320mol，n(O2)=0.180mol，n(N2)=0.700mol。混合气体的总压为133kPa。试计算各组分气体的分压。解：n= n(NH3)+n(O2)+n(N2)=1.

6、200mol=0.320mol+0.180mol+0.700molp(N2) = p p(NH3)p(O2) = (133.035.520.0) kPa = 77.5 kPa分体积： 混合气体中某一组分B的分体积VB是该组分单独存在并具有与混合气体相同温度和压力时所占有的体积。称为B的体积分数ppBBj=VVxppBBBBj=, 例1-3：某一煤气罐在27时气体的压力为600 kPa ，经实验测得其中CO和H2的体积分数分别为0.60和0.10。计算CO和H2的分压。解：根据，p(CO) = 0.60600kPa = 3.6102 kPap(H2) = 0.10600kPa = 60 kPap

7、pBBj=1.2.2 稀溶液的依数性1.2 稀溶液的依数性1.2.1 溶液的浓度1.2.1 溶液的浓度物质的量浓度2. 质量摩尔浓度 3. 质量分数4. 摩尔分数5. 质量浓度1. 溶液的蒸气压下降1.2.2 稀溶液的依数性(1)液体的蒸气压 在一定温度下，将纯液体引入真空、密闭容器中，当液体的蒸发与凝聚速率相等时，液面上方的蒸汽所产生的压力称为该液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。 记作：p*，单位：Pa或kPa。 t/ p*/kPa t/ p*/kPa t/ p*/kPa 0 0.6106 5 0.8719 10 1.2279 20 2.3385 30 4.2423 40 7.3754 50 1

8、2.3336 60 19.9183 70 31.1642 80 47.3798 90 70.1365100 101.3247表1-1 不同温度下水的蒸气压* 同一种液体，温度升高，蒸气压增大。 * 相同温度下，不同液体蒸气压不同；1. 乙醚2. 正己烷3. 乙醇4. 苯5. 水 物质的蒸气压 温度关系图 当液体的蒸气压等于外界大气压时，液体沸腾，此时的温度称为该液体的沸点。 通常所说的沸点是指大气压为101.325kPa 时液体的正常沸点。p*纯溶剂的蒸气压p 溶液的蒸气压为。实验表明 p (1)(4)(3)。解：蒸气压由低到高的顺序为(2)(1)(4)(3) 。沸点由低到高的顺序为(3)(4

9、)(1)(2)。凝固点由低到高顺序为(2)(1)(4)0； 系统放热： Q 0。2.2.2 热力学第一定律 系统与环境之间除热之外以其他形式传递的能量 。 分类：体积功，非体积功系统对环境做功，W0（得功）(2) 功( W )规定：功不是状态函数pexV1恒压过程体积功的计算：2. 热力学能热力学能(U)： 系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能。 U是状态函数。 热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。3. 热力学第一定律 对于封闭系统热力学第一定律的数学表达是为： 热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。U1 U2QWU2 = U1 + Q + WU2 - U1 = Q +

10、 W2.3 化学反应的焓变2.3.1 化学反应热2.3.2 热化学方程式 2.3.3 Hess定律2.3.4 标准摩尔生成焓及其应用 1. 恒容反应热 封闭系统，在恒容过程中，系统和环境之间交换的热量为恒容反应热。用QV表示。 因为：V = 0，所以：体积功W = 0； 若系统不做非体积功，则： QV = U 即，在恒容且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统热力学能的增加。2.3.1 化学反应热2.恒压反应热与焓变 封闭系统，在恒压过程中，系统和环境之间交换的热量为恒压反应热。用Qp表示。若系统不做非体积功，则：令：U + pV = H 焓，状态函数 H = H2 H1 焓变

11、则：Qp = H 即，在恒压且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统焓的增加。标准状态： 表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓变)关系的化学反应方程式。2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)气体：T，p = p =100kPa液、固体：T，p 下，纯物质溶液：溶质B，bB=b =1molkg-1cB=c =1molL-12.3.2 热化学方程式(298.15K) = 483.64kJmol-1称为反应的标准摩尔焓变。2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)2H2(g)+O2(g) 2H2O(l)H2(g)+ O2(g) H2O(g)(298.15K) = 483.64kJmol-

12、1 聚集状态不同时， 不同。(298.15K) = 571.66kJmol-1 化学计量式不同时， 不同。(298.15K) = 241.82kJmol-1 化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。+=2.3.3 Hess定律始态终态中间态 例2-1：已知 298.15 K时 (1) C(s) + O2(g) CO2(g)计算反应(1) = 393.5kJmol-1(2) = 282.98kJmol-1 (2) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g)(3) 。 (3) C(s) + 1/2O2(g) CO(g)的解：解法一：利用Hess定律途径1途径2解法二：(g)C

13、O(g)OC(s)22+222)(gCO(g)OCO(g)1+-1CO(g)(g)OC(s)22+,3,1,2,3,1,2= 110.53kJmol-1,1,2,3 在温度T下,由参考状态单质生成物质B(B=+1)反应的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓。H2(g)+ O2(g) H2O(g)2.3.4 标准摩尔生成焓及其应用(B,相态,T) ，单位是kJmol-1(H2O ,g,298.15K) = 241.82kJmol-1(参考态单质,T)=01. 标准摩尔生成焓 2. 用标准摩尔生成焓 计算反应的标准摩尔焓变 例2-2：氨的催化氧化反应方程式为 4NH3(g) + 5O2(g)

14、4NO(g) + 6H2O(g)用反应物和生成物的标准摩尔生成焓计算298.15 K时该反应的标准摩尔焓变。 解：由附录1查得298.15 K时，各反应物和生成物的标准摩尔生成焓，=490.25+6(-241.82) -4 (-46.11)-0kJmol-1= 905.4 8kJmol-1=?(NO,g)4(H2O,g)6(NO,g)+4(H2O,g)6(NH3,g)+-4(O2,g)5=(NH3,g)4(O2,g)5结论： aA + bB yY + zZ(B,相态,T)B(T) =2.4 熵与熵变2.4.1 化学反应的自发变化2.4.2 混乱度与熵 水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体

15、；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应： 在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)2.4.1 化学反应的自发变化1. 自发变化许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。H2(g)+ O2(g) H2O(l)H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)(298K) = 285.83kJmol-1(298K) = 55.84kJmol-12. 焓变与自发变化 焓变只是影响反应自

16、发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如：H2O(l) H2O(g)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)= 9.76kJmol-1= 178.32kJmol-1= 44.0kJmol-1 1.混乱度 冰的融化 建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。许多自发过程有混乱度增加的趋势。2.4.2 混乱度与熵 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S, 单位Jmol-1 K-1。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途

17、径无关。 2.熵 热力学第三定律指出：纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。 S0（完整晶体，0K）= 0 S = ST S 0 = ST ST 物质的规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ： 纯物质完整有序晶体温度变化 0K T (B,相态,T) ，单位是Jmol-1 K-1(单质,相态,298.15K)0标准摩尔熵的一些规律：同一物质，298.15K时结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。 (s)(l)(g)(HF)(HCl)(HBr)(HI)(CH3OCH3,g)(CH3CH2OH,g)相对分子质

18、量相近，分子结构复杂的，其 大。 根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。B对于化学反应： 0=BB(T)(B,相态,298.15K)(298.15K) = B0,有利于反应正向自发进行。3.反应的标准摩尔熵变 例2-4 试计算 298.15 K时反应CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g)的标准摩尔熵变。解： CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g)Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74 (298.15K) = Sm( CaO,s) + Sm(CO2,g) - Sm(CaCO3,s) =(39.75 + 213.

19、74 92.9) Jmol-1K-1 =160.59 Jmol-1K-1 0有利于反应自发进行。但常温下CaCO3稳定，说明；熵变是影响反应自发性的又一重要因素，但也不是唯一的影响因素。2.5 Gibbs函数与反应的方向2.5.1 Gibbs函数与Gibbs函数变2.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数2.5.3 Gibbs函数变与反应的方向G Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数， 单位： J 或 kJ。 定义：G = HTS2.5.1 Gibbs函数与Gibbs函数变恒 Gibbs-Helmholts方程G Gibbs函数变 化学反应在恒温、恒压和标准状态下进行了1mol反应进度时

20、，反应的Gibbs函数变反应的标准摩尔Gibbs函数变=-T单位： kJ.mol-1 (T)(298.15K)-T(298.15K)T 随温度变化很小，因此在温度变化范围不大时，常用298.15K时的相应数据代替，即：， 在温度T下，由参考状态的单质生成物质B(且B=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。(B,相态,T) ，单位是kJmol-1(参考态单质,T)=02.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数B对于化学反应： 0=BB(B,相态,298.15K)(298.15K) = B如果T298.15K(T)(298.15K)-T(298.15K)T2.5.

21、3 Gibbs函数变与反应的方向Gibbs 函数变判据： 在恒温恒压不做非体积功的条件下，任何自发变化总是使系统的Gibbs 函数减小。用 只能判断标准状态下反应的方向。对于一般的化学反应：任意状态下：aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)def其中，J反应商。热力学推导得出：JRT（T）ln+=（T）化学反应等温方程式 例2-6 已知723K时，p(SO2)=10.0kPa， p(O2)=10.0kPa，p(SO3)=1.0105kPa。试计算此温度下反应：2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) 的摩尔Gibbs函数变，并判断该反应进行的

22、方向。解：查附录1，298.15K下的相关数据如下， 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)fHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72 Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.14 256.76 (298.15K) = 2 Sm(SO3,g) 2 Sm(SO2,g) - Sm(O2,g) = (2256.76 - 2248.22 - 205.14) Jmol-1K-1 = -188.06 Jmol-1K-1 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)fHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72 Sm/(Jmol-1K-1

23、) 248.22 205.14 256.76 (298.15K) =2fHm(SO3,g)-2fHm(SO2,g)-fHm(O2,g) =2(-395.72) - 2(-296.83) - 0 kJmol-1 = -197.78 kJmol-1 (T)(298.15K)-T(298.15K)T (723K) -197.78 kJmol-1- 723K(-188.06 Jmol-1K-1 ) = -61.81 kJmol-1 JRT（T）ln+=（T） 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)rGm(723K)= (723K) + RTlnJ= -61.81kJmol-1 + 8.3

24、14 Jmol-1K-1723Kln(1.00109) = 62.76 kJmol-1 0 在此条件下，该反应正向不能自发进行，逆向能自发进行。反应类型HS G=H-TS反应情况实 例 1 + 永远为负任何温度下都自发1/2H2(g)+1/2Cl2(g)=HCl(g) 2 +永远为正任何温度下都非自发CO(g) = C(s) + 1/2 O2(g) 3低温为负高温为正低温下自发，高温下非自发HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(g) 4+ 低温为正 高温为负低温下非自发，高温下自发CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)S ，H 的正负号及温度T 对反应方向的影响反应方向转变温度的估算：

25、(T)(298.15K)-T(298.15K)T在标准状态下，第三章 化学反应速率3.1 化学反应速率的概念3.5 催化剂及其对反应速率的影响3.4 反应速率理论简介3.3 温度对反应速率的影响3.2 浓度对反应速率的影响3.1 化学反应速率的概念3.1.1 平均速率和瞬时速率3.1.2 用反应进度定义的反应速率3.1.1 平均速率和瞬时速率1. 平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。 2NO2 (CCl4) + O2(g)例： N2O5(CCl4)表3-1 405.00mLCCl4中N2O5的分解速率实验数据t/s VSTP(O2)/mL c(N2O5)/(molL-1) r/(molL-

26、1 s-1) 0 0.000 0.200 7.2910-5300 1.15 0.180 6.6710-5600 2.18 0.161 5.8010-5900 3.11 0.144 5.2110-51200 3.95 0.130 4.6910-51800 5.36 0.104 3.7910-52400 6.5 0.084 3.0410-53000 7.42 0.068 2.4410-54200 8.75 0.044 1.5910-55400 9.62 0.028 1.0310-5t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 m

27、olL-1 时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限值。2. 瞬时速率 通常画出 c-t 曲线，用作图法求得瞬时速率。 例3-2：在40下，N2O5在CCl4中的分解反应速率的实验数据见表3-1。用作图法计算出 t =2700 s 的瞬时速率。 解：根据表3-1的实验数据，以 c 为纵坐标，以 t 为横坐标，画出 c-t 曲线。 经过A点(t =2700 s)做切线，求该切线的斜率。t1 = 0 s c1(N2O5)= 0.144 molL-1t2 = 5580 sc2(N2O5)= 0 molL-1A点切线的斜率=t1 = 0 s c1(N2O5)= 0.144 molL-1t2 = 5580

28、 s c2(N2O5)= 0 molL-1r定容条件下的反应速率(molL-1s-1)对于一般的化学反应：3.1.2 用反应进度定义的反应速率aA(aq) + bB(aq) yY(aq) + zZ(aq)溶液中的化学反应：恒容=3.2 浓度对反应速率的影响3.2.1 反应速率方程3.2.2 用初始速率法确定反应速率方程3.2.1 反应速率方程1. 元反应和复合反应 元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。例如： 直接参加反应的分子数目叫反应分子数。 上述反应为双分子反应。此外，还有单分子反应和三分子反应。 复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在

29、复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在，但它被后面的一步或几步反应消耗掉，因而不出现在总反应方程式中。如： 由下列两步组成的复合反应(慢) (快) 中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。反应最慢的一步反应的控制步骤。 复合反应过程中所经历的真实步骤的集合反应历程或反应机理。对于一般的化学反应： ,反应级数：若=1，A为一级反应； =2，B为二级反应，则+=3，总反应级数为3。和是量纲一的量，必须通过实验确定其值。通常a,b。 k 反应速率系数：零级反应molL-1 s-1； 一级反应 s-1；二级反应 (molL -1)-1 s-1。k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常

30、温度升高， k 增大。3. 反应速率方程 元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比，其中幂指数为反应方程式中该反应物的系数。例如：则：2. 质量作用定律3.2.2 用初始速率法确定反应速率方程 由反应物初始浓度的变化确定反应速率方程的方法初始速率法。 例3-2：295 K时，测得反应2NO(g) + Cl2(g) 2NOCl(g) 在不同反应物浓度时的初始反应速率数据如下：编号 c(NO)/(molL-1) c(Cl2)/(molL-1) r/(molL-1 s-1) 1 0.100 0.100 8.010-3 2 0.500 0.100 2.010-1 3 0.100 0.500 4.01

31、0-2确定该反应的速率方程，并计算反应的速率系数。 解：设反应的速率方程为：比较三组数据，得：=2，=1 该反应的速率方程为： 该反应对NO是二级反应，对Cl2是一级反应，总反应级数为3。3.3 温度对反应速率的影响1884年，vant Hoff经验规则：1889年，Arrhenius方程：（指数形式） k0指前参量，频率因子； Ea实验活化能，单位为kJmol-1。当温度变化范围不大时，可视为与温度无关。显然lnk1/T为直线关系，直线的截距为lnk0 。直线的斜率为 ， 例3-3：实验测得反应2N2O5(CCl4) 2N2O4 (CCl4) + O2(g) 的反应速率系数如下：试根据实验数

32、据求反应的活化能 Ea。 解： 做lnk-103/T图直线的斜率为：-1.24104K则：-1.24104 K = -Ea/REa= 1.24104K8.314Jmol-1K-1 = 103 kJmol-1若已知T1k1， T2k2，也可求得Ea 。两式相减，整理得到：例3-4：丙酮二羧酸在水中的分解反应 为：CO(CH2COOH)2CH3COCH3 + 2CO2已知：T1=283K, k1=1.0810-4s-1 T2=333K, k2=5.4810-2s-1求：Ea及303K时的k3。 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。

33、 小结： 对同一反应，升高一定温度，在低温区 k 值增加较大， 因此对于原本反应温度不高的反应 ，可采用升温的方法提高反应速率；3.4.1 分子碰撞理论3.4 反应速率理论简介3.4.3 活化分子、活化能 与反应速率的关系3.4.2 过渡状态理论 以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。例如：反应发生反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当3.4.1 分子碰撞理论能够发生反应的碰撞为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子为活化分子。气体分子的能量分布和活化能 以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活

34、化络合物所处的状态叫过渡状态。例如反应：其活化络合物为 ，具有较高的势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。 N O O O O3.4.2 过渡状态理论化学反应过程中能量变化曲线E()E()E()E()EacE()反应物(始态)势能E()生成物(终态)势能正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E()逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为放热反应；Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为吸热反应。 温度

35、影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多，反应速率增大。 浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时， 浓度增大，分子总数增加，活化分子数随之增多，反应速率增大。3.4.3 活化分子、活化能 与反应速率的关系3.5.1 催化剂及其特点3.5 催化剂及其对反应速率的影响3.5.2 催化反应与催化作用 催化剂：存在少量就能加快反应速率，而本身的化学性质和数量在反应前后基本不变的物质。3.5.1 催化剂及其特点催化剂的特点 ：只能对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成

36、。 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应均相催化。3.5.2 催化反应与催化作用 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应多相催化。汽车尾气(NO和CO)的催化转化：反应坐标有催化无催化 实验结果表明，催化剂参与化学反应后，改变了反应途径，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。催化作用前后活化分子分数的变化催化改变反应途径第四章 化学平衡 4.3 化学平衡的移动4.2 标准平衡常数4.1 可逆反应与化学平衡4.1 可逆反应与化学平衡4.1.2 化学平衡状态4.1.1 可逆反应 不可逆反应 大多数化学反应都是可逆的。例如：在一定温度下，密闭容器中氢气和碘蒸气4.1.1 可逆反应

37、 有些反应反应物转化为产物非常彻底，同样条件下，密闭容器中充入碘化氢可逆反应，记作： 在425下，将氢气和碘蒸气置于密闭容器中，反应开始：c(H2)，c(I2) 较大，c(HI) = 0， r正较大，r逆为 0；反应进行：c(H2)，c(I2)减小，r正减小， c(HI)增大，r逆增大；某一时刻：r正= r逆，系统组成不变， 达到平衡状态。4.1.2 化学平衡状态 达平衡时， r正=r逆0，系统中个物种的组成不再随时间变化而改变，可逆反应处于化学平衡状态。r正r逆r/(molL-1s-1)化学平衡状态的特点： 在一定条件下，可逆反应达到化学平衡状态时，系统的组成不再随时间发生变化； 化学平衡是

38、动态平衡。 r正=r逆0； 在相同条件下，只要反应开始时各种原子数目相同，平衡组成与达到平衡的途径无关；化学平衡是在一定条件下建立的，条件发生变化时，原来的平衡会被破坏，直至建立新的化学平衡。4.2 标准平衡常数4.2.2 标准平衡常数的计算4.2.1 标准平衡常数表达式4.2.2 平衡组成的计算 实验证明，可逆反应达平衡后，参加反应的各物种的浓度或分压之间存在着一定的数量关系。 例如：在425，反应：4.2.1 标准平衡常数表达式达平衡时，尽管氢气和碘蒸气的初始分压不同，平衡时各物种分压也不同，但，见表4-1。实验平衡常数表4-1 425.4 系统的组成 开始时各组分分压p/kPa 平衡时各

39、组分分压p/kPa p(H2) p(I2) p(HI) p(H2) p(I2) p(HI)1 64.74 57.78 0 16.88 9.92 95.72 54.722 65.95 52.53 0 20.68 7.26 90.54 54.603 62.02 62.51 0 13.08 13.57 97.88 53.984 61.96 69.49 0 10.64 18.17 102.64 54.495 0 0 62.10 6.627 6.627 48.85 54.346 0 0 26.98 2.877 2.877 21.23 54.45 热力学中的平衡常数为标准平衡常数，用 表示。 对于一般的化

40、学反应： 是温度的函数，与浓度、分压无关。* 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。 是量纲一的量。* 在标准平衡常数表达式中，各物种的浓度或分压必须是平衡时的浓度或分压。22HI(g) (g)I21(g)H21+( )1/22HI(g)(g)I(g)H22+=( )-1 /)I( /)H( /)HI(222pppppp= 若某一个(总)化学反应计量式是由多个化学反应的计量式经线性组合所得，则这个(总)化学反应的标准平衡常数等于组合前的各化学反应的标准平衡常数的积(或商)。1. 多重平衡规则4.2.2 标准平衡常数的计算可由 (2) C(s) + CO2(g) 2CO(g)和 (3)

41、CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)线性组合 例如：化学反应计量式 (1) C(s) + CO2(g) +2Cl2(g) 2COCl2(g)即： (1) = (2) + 2(3)=( )2则：等温方程式：将此式代入前式得：反应达到平衡时，JRT（T）ln+=（T）( T )=0，J=RTln=-（T）( T )JRT（T）ln+=-RTlnJ（T）=-RTlnJ=RTln2. 反应的标准摩尔Gibbs函数变 与标准平衡常数 例4-1 根据附录1的数据计算合成氨反应的 和 。(673K)(673K)N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)解：查附录1，298.15K下的相关数

42、据如下， fHm/(kJmol-1) 0 0 -46.11 Sm/(Jmol-1K-1) 191.61 130.684 192.45 N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) (298.15K) =2fHm(NH3,g)-fHm(N2,g)-3fHm(H2,g) =2(-46.11) - 0 kJmol-1 = -92.22 kJmol-1 Sm/(Jmol-1K-1) 191.61 130.684 192.45 N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) (298.15K) = 2 Sm(NH3,g) Sm(N2,g) 3Sm(H2,g) = (2192.45191.613

43、130.684) Jmol-1K-1 = -198.76 Jmol-1K-1 (673K) -92.22 kJmol-1- 673K(-198.76 Jmol-1K-1 ) = 41.55 kJmol-1 RTln=-（T）( T )ln( T )RT= -（T）= -41.55 kJmol-1 8.314 Jmol-1K-1673K)= -7.426(673K)= 5.9610-4 例4-2：将 1.00 mol SO2和1.00 mol O2 充入容积为5.00 L的密闭容器中，1000K时反应3. 标准平衡常数的实验测定达到平衡时，生成 0.85 mol SO3。计算1000K时该反应的

44、标准平衡常数。2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)解： 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)开始nB/mol 1.00 1.00 0变化nB/mol -0.85 -0.85/2 0.85平衡nB/mol 1.00-0.85 1.00-0.85/2 0.85 n(SO2) = 0.15 mol ，n(O2) = 0.575 mol = 1413 kPa= 249 kPa= 1413 kPa平衡转化率：解：pV = nRT 因为T 、V 不变，pnBp0(CO)=(0.308.3141073)kPa=2676 kPap0(H2O)=(0.308.3141073)kP

45、a=2676 kPa4.2.3 平衡组成的计算若开始时c0(CO)= c0(H2O)= 0.30molL-1，计算1073K时恒容条件下反应达到平衡时各组分的分压及CO的平衡转化率。 例4-3：已知1073K时，反应CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)的K =1.0。开始cB/(molL-1) 0.30 0.30 0 0 开始时pB/kPa 2676 2676 0 0变化的pB/kPa -x -x x x平衡时pB/kPa 2676-x 2676-x x x CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) x =1338平衡时：p(CO2) = p(H2) = 1338 kP

46、a p(CO) = p(H2O)= (2676-1338)kPa = 1338 kPa4.3.1 浓度对化学平衡的影响4.3 化学平衡的移动4.3.3 温度对化学平衡的影响4.3.2 压力对化学平衡的影响4.3.4 Le Chatelier 原理 化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。4.3.1 浓度对化学平衡的影响JRT（T）ln+=-RTln反应正向进行 0 KJ对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时, J K 平衡向逆向移动。 例4-4：25时，反应 Fe2+(

47、aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的标准平衡常数K =3.2。在含有1.0010-2molL-1 AgNO3， 0.100 molL-1Fe(NO3)2和1.0010-3 molL-1 Fe(NO3)3 的溶液中，(1) 反应向哪一方向进行? (2)平衡时， Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度各为多少? (3)Ag+的平衡转化率为多少? (4)如果保持Ag+ 、Fe3+的初始浓度不变，只将Fe2+的初始浓度增大到0.300molL-1,求在此条件下Ag+ 的平衡转化率，并与(3)中的平衡转化率进行比较。解：(1)计算反应商，判断反应方向 JK , 反应正向进行。开始cB/(

48、molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 变化cB/(molL-1) -x -x x平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s)c(Ag+)=8.4410-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1c(Fe3+)= 2.5610-3molL-13.2x21.352x2.210-3=0 x=1.5610-3(3)求 Ag+ 的转化率 平衡 0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ cB/(molL-1) 1.0010-22 (1- 2

49、) 1.0010-2 2 (4) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为2Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)4.3.2 压力对化学平衡的影响 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J K ，平衡向逆向移动。1.部分物种分压的变化2.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)xJB(g)nS= 对于气体分子数增加的反应，B(g) 0，x B(g) 1，JK ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于气体分子数减小的反应 ，B(g) 0， x B(g) 1，

50、J K ，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于反应前后气体分子数不变的反应， B(g) =0， x B(g) =1， J = K ，平衡不移动。开始时nB/mol 1.00 0平衡时nB/mol 1.00-0.272 20.272 0.728 0.544 n总,1=(0.728 + 0.544) mol = 1.272 molN2O4(g) 2NO2(g)N2O4(g) 2NO2(g)； 例4-5：在 308 K 和 100 kPa 下，某容器中反应： 达平衡时，N2O4的转化率为 27.2% 。 (1)计算该反应的标准平衡常数K 。 (2)在相同温度下，若反应在200kPa下

51、达到平衡， N2O4的转化率为多少？ 解：设N2O4的物质的量为 1.00 mol。开始时nB/mol 1.00 0平衡时nB/mol 1.00-2 22 n总,2=(1.00 -2 ) +22 mol =(1.00+2 )molN2O4(g) 2NO2(g)(2)设在总压 p2 = 200 kPa 下反应达到平衡时，N2O4 的转化率为2 。 2=19.6% 1 增大系统的总压力，平衡逆向移动，即向气体分子数减少的方向移动。 在惰性气体存在下达到平衡后，再定温压缩, B(g) 0，平衡向气体分子数减小的方向移动， B(g) =0，平衡不移动。 对定温定压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压

52、不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 B(g) 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。 对定温定容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J= K ，平衡不移动。3.惰性气体的影响4.3.3 温度对化学平衡的影响 K (T)是温度的函数。 温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的移动。=-T(T)(T)(T)由RTln=-（T）( T )和得：RTln-( T )=-TRRTKln+-=(T)(T)(T)在温度变化范围不大时：呈直线关系与T(T)K/1lnRRTKln+-=(T)(298K)(298K)直线的斜率为：- /R当温度为T1时：当温度为T2时：RRT1K

53、ln+-=(T1)(298K)(298K)RRT2Kln+-=(T2)(298K)(298K)两式相减得：-=2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)对于放热反应， K ，平衡向逆向移动。对于吸热反应， 0，温度升高， K 增大，J HAc HCN 水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：HIHClO4HClH2SO4HNO3酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。 5.2 水的解离平衡和溶液的pH5.2.2

54、溶液的pH5.2.1 水的解离平衡5.2.3 酸碱指示剂5.2.1 水的解离平衡 H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH(aq) H2O (l) H+ (aq) + OH(aq) 水的离子积常数，简称水的离子积。25纯水：c(H+)= c(OH)=1.010-7molL-1100纯水：=1.010-14=5.4310-13T ， )OH()OH(3-+=cccc)(OH)O(H3=-+cc或)(OHlgpOH-=-令c)O(HlgpH 3-=+c5.2.2 溶液的pH101.0)(OH)O(H143=-+根据cc14lg)OH(lg)H(lg =-=-+即cc14ppO

55、HpH=+ 常温下，较准确地测定溶液的pH： pH试纸；精确地测定溶液的pH： pH计。变色范围 酸色 中间色 碱色甲基橙3.1 4.4 红橙 黄酚 酞8.0 10.0 无色 粉红 红石 蕊3.0 8.0 红紫 蓝5.2.3 酸碱指示剂 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡5.3.2 多元弱酸的解离平衡5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡 1.一元弱酸的解离平衡5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡HA (aq)+H2O(l) H3O+(aq)+A(aq)HA()A()OH()HA( 3ccc-+=)HA( 越大，酸性越强。初始浓度/molL-1 0.10 0 0平衡浓度/molL-1 0.10 x x

56、 xx=1.3103HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac(aq)HAc()Ac()OH()HAc( 3ccc-+= 例5-1：计算25时，0.10 molL-1 HAc溶液中H3O+、Ac、HAc、OH的浓度及溶液的pH。 解：x10.0 x2-=1.810-5解离度(a)c(H3O+) = c(Ac) = 1.3103 molL-1 c(HAc)=(0.10-1.3103)molL-10.10molL-1c(OH) =7.71012 molL-1 = c (H3O+)c(OH)与 的关系：HA(aq) H+(aq) +A(aq) 平衡浓度/(molL-1) c c c c稀释

57、定律：在一定温度下( 为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。2. 一元弱碱的解离平衡 越大，碱性越强。b 解： pH=11.27 时， pOH=2.73 ， c(OH-)=1.9 10-3 molL-1， 例5-2：已知25时， 0.20molL-1氨水的pH为11.27。计算溶液中 OH 的浓度、氨的解离常数 和解离度。Kb 则： c( )=1.9 10-3 molL-1，=1.810-55.3.2 多元弱酸的解离平衡 例5-3：计算 0.010 molL-1 H2CO3溶液中的 H3O+,H2CO3, ， 和OH的浓度以及溶液的pH。x + y + z x， x y x 6.

58、510-5结论： 多元弱酸的解离是分步进行的，一般 。溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。 对于二元弱酸 ，当 时，c(酸根离子) ，而与弱酸的初始浓度无关。 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与 c (H3O+)2 成反比。 5.4 盐的水解平衡5.4.3 弱酸弱碱盐的水解 5.4.2 强碱弱酸盐(离子碱)的水解 5.4.1 强酸弱碱盐(离子酸)的水解5.4.4 酸式盐溶液的酸碱性 (1) + (2) = (3) 则 5.4.1 强酸弱碱盐(离子酸)的水解ceq /(molL-1) 0.10-x x x解：例5-4：计算

59、0.10molL-1 NH4Cl溶液的pH和的解离度。x=7.510-6x(H3O+)=7.510-6 molL-1 pH=5.12%影响盐类水解的因素盐的浓度： c盐 , 水解度增大。总之，加热和稀释都有利于盐类的水解。溶液的酸碱度：加酸可以引起盐类水解平衡的移动，例如加酸能抑制下述水解产物的生成。 温度：水解反应为吸热反应， 0 ，T, Kh ，水解度增大。 NaAc , NaCN一元弱酸强碱盐的水溶液呈碱性，因为弱酸阴离子在水中发生水解反应。如在NaAc水溶液中： 5.4.2 强碱弱酸盐(离子碱)的水解 多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步

60、进行的。如：Na2CO3的水解： 例5-5：计算25时 0.10molL-1 Na3PO4溶液的pH。ceq/ (molL-1 ) 0.10 x x x解：5.4.3 弱酸弱碱盐的水解 解离大于水解， NaH2PO4溶液显弱酸性；相反,Na2HPO4溶液解离小于水解,显弱碱性。 思考：其相关常数等于多少？5.4.4 酸式盐溶液的酸碱性 5.5 缓冲溶液5.5.3 缓冲溶液的选择与配制 5.5.2 缓冲溶液pH的计算 5.5.1 同离子效应与缓冲溶液同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq