河南理工大学线性电位扫描法

1、6.1 线性扫描的三种形式6.2 线性电位扫描的特点6.3 主要研究内容6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况）6.6 线性扫描伏安法的应用6.7 三角波扫描（循环伏安法）6.8 三角波扫描研究吸附现象和电极反应(fnyng)6.9 循环伏安法测定步骤第六章 线性电位(din wi)扫描法共三十二页第六章 线性电势扫描(somio)法（伏安法）控制研究电极的电势，按线性规律变化，即 ，同时记录 、 曲线，不受电解池阻抗的影响。线性电势扫描(somio)法也是暂态法的一种，对暂态极化曲线的形状和数值影响较大。只有足够慢时，才可得到稳态极化曲线。共三十二页B

2、. 三角(snjio)波扫描A. 单程线性电势(dinsh)扫描6.1 线性扫描的三种形式C. 连续三角波扫描共三十二页6.2 线性电位(din wi)扫描的特点6.2.1 曲线(qxin)会出现“峰”曲线如下图所示：一方面：电极反应速率随增加而增加；另一方面：随着反应的进行，电极表面反应物的浓度下降，扩散流量逐渐下降，相反的作用共同造成了电流峰。共三十二页6.2 线性电位(din wi)扫描的特点6.2.1 曲线(qxin)会出现“峰”峰前： i随过电位变化而增大，故 增大 随i增加，反应物浓度下降，生成物浓度 增加，使 下降。过电位变化起主导作用，电极反应速率随所加电势的增加而变大（ ）。

3、峰后：反应物流量下降起主导作用，随着时间的延长，增大，扩散流量下降，故电流下降。共三十二页6.2 线性电位(din wi)扫描的特点6.2.2 扫描速度(sd)对响应曲线的影响共三十二页6.2 线性电位扫描(somio)的特点6.2.3 双电层充电电流存在(cnzi)始终时， ， 共三十二页6.3 主要研究(ynji)内容6.3.1 小幅度应用(yngyng)测量电化学测量：Rr、Cd。6.3.2 大幅度应用A. 定量分析；B. 判断反应的可逆性；C. 反应机理；D. 研究吸附现象；E. 工艺应用。共三十二页6.4 小幅度三角(snjio)波扫描测定Rr、Cd6.4.1 RL0，Rr，测定(c

4、dng)Cd三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如下图所示：所以电流波形如左图所示。所以，（式中T为三角波周期）又因为所以共三十二页6.4 小幅度三角波扫描(somio)测定Rr、Cd6.4.2 RL0，在有电化学反应发生的电位(din wi)范围内求Cd、Rr在有电化学反应且RL及浓差极化可忽略时，电极等效为Cd和Rr并联：Cd的计算公式同前：或此时，三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如上图所示：i为电流阶跃的幅度(即 )，Rr的计算公式为共三十二页6.4 小幅度三角波扫描(somio)测定Rr、Cd6.4.3 三参数同时(tngsh)存在时当电极上存在电化学反应，且溶液电阻不可忽略时

5、，电极等效电路如下图所示：可利用作图外推得到A，B，C等点，Cd计算同前，即：或此时，三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如上图所示：但Rr计算公式为共三十二页6.4 小幅度三角(snjio)波扫描测定Rr、Cd6.4.4 实验(shyn)注意事项A. 适于任意电极（平板与多孔电极）；B. 可在有电化学反应发生的电位范围内测Cd； 控制电势阶跃法测Cd，Rr，i=ic； 控制电流阶跃法测Cd，Rr， ，易测阶跃瞬间曲线的斜率；C. ， ，i跃 ，故选择高扫速；D. RL0，电极表面无高阻膜；E. 某电位下测Rr、Cd是近似值。共三十二页6.5 单程线性扫描(somio)（浓差极化存在的情况）

6、6.5.1 扩散控制的可逆体系(tx)考虑在平面电极上进行下列反应解Fick第二定律 时，而电极表面上的边界条件为：最后一式来自粒子流的连续性。当O，R均在溶液相中溶解时，稳态下O扩散达到电极表面的速度必然与R的扩散流失速度相等。初始条件边界条件为共三十二页6.5 单程线性扫描(somio)（浓差极化存在的情况）6.5.1 扩散控制的可逆体系(tx)根据电极反应可逆的假设，电极表面各种反应离子的浓度与电极电位的关系可用Nernst方程表示：式中， （fO、fR分别为反应粒子O和R的活度系数），通过复杂的数学解析方法，最终可推得峰值电流Ip（25）式中 Ip：峰值电流，A；n：电极反应的得失电子

7、数；S：电极的真实表面积，cm2；DO：反应物的扩散系数，cm2/s； ：反应物的初始浓度，mol/cm3；：扫描速率，V/s。共三十二页6.5 单程(dnchng)线性扫描（浓差极化存在的情况）6.5.1 扩散控制的可逆体系(tx)如果实验测得的伏安曲线上电流峰较宽，峰值电位p就难以准确测定，所以常测定半峰电位p/2，即相应于峰高的一半电流(I=Ip/2)时的电位。（mV，25）（+）阳极极化 （）阴极极化对于阴极极化：（mV，25）（mV，25）共三十二页6.5 单程线性扫描(somio)（浓差极化存在的情况）6.5.1 扩散控制的可逆体系(tx)扩散步骤控制的可逆体系的特点（重要特征）：

8、(1) 与本体浓度c0成正比(2) 与电极面积S和扩散系数的平方根（D1/2）成正比(3) 与反应电子数n的n3/2成正比（极谱分析和旋转圆盘电极中 ）(4) 成正比扫描速度越快，流过电极的Ip就越大（见右上图）(5) p和p/2两者相差2.2RT/nF或56.5/n（mV，25 ）(6) 1/2基本在两者的中点(7) p和p/2两者都与电位扫描速度和本体浓度c0无关，是一定值，偏离1/2仅 28.5/n（mV）共三十二页6.5 单程线性扫描(somio)（浓差极化存在的情况）考虑在平面电极上进行(jnxng)下列反应解Fick第二定律 时，初始条件边界条件为6.5.2 电化学控制下的完全不可

9、逆体系注意此时Nernst方程不适用，应当代以共三十二页6.5 单程线性扫描（浓差极化存在(cnzi)的情况）6.5.2 电化学控制下的完全(wnqun)不可逆体系用类似方法，最终可推得峰值电流Ip（25）（mV，25）式中 Ip：峰值电流，A；n：电极反应的得失电子数；S：电极的真实表面积，cm2；DO：反应物的扩散系数，cm2/s； ：反应物的初始浓度，mol/cm3；：扫描速率，V/s。共三十二页6.5 单程线性扫描（浓差极化存在(cnzi)的情况）不可逆体系的特点(tdin)（重要特征）：6.5.2 电化学控制下的完全不可逆体系a. 不可逆体系的峰电流Ip特征可总结如下：(1) Ip正

10、比于 （和可逆体系一样）；(2) Ip与电位扫描速度的平方根 成正比（和可逆体系一样）。b. 非可逆体系的峰电位p特征可总结如下：(1) p的大小与扫描速度有关。当进行还原反应时，越大p越向负电位方向偏移。 在25，n=1时，扫描速度增大10倍，p往负方向偏移大约30 mV；(2) ks越小，p和1/2的偏差越大；(3) p-p/2的差与和 无关；(4) 一定时，p与 无关。共三十二页6.5 单程(dnchng)线性扫描（浓差极化存在的情况）6.5.3 异同(ytng)点A. 相同点：B. 不同点：(1) Ip不可逆=0.785Ip可逆 （=0.5，n=1）Ip(可逆)Ip(不可逆)(2) p

11、与之间的关系：a. 可逆，p与无关；b. 不可逆，p与有关。这两条是判定反应是否可逆的有效方法。因为， ，所以要界定的范围。共三十二页6.6 线性扫描(somio)伏安法的应用6.6.1 定量分析(dnglingfnx)前提条件：1(可逆) 2 (不可逆)均适用。相同的下，电流函数。：10-510-8 M，原因如下： 双层充电电流的影响，浓度太大，Cd影响严重 欧姆极化的影响浓度太小，RL较大，欧姆极化影响大。共三十二页6.6 线性扫描伏安(f n)法的应用6.6.2 判断(pndun)电极反应是否吸附可逆、不可逆均适用共三十二页6.6 线性扫描伏安(f n)法的应用6.6.3 判断电极(di

12、nj)反应的可逆性(材料分析)共三十二页6.6 线性扫描(somio)伏安法的应用6.6.4 判断(pndun)电极反应的机理 可逆或完全不可逆 具有前置的化学过程 具有后置的化学过程共三十二页6.7 三角波扫描（循环(xnhun)伏安法）6.7.0 概述(i sh)当线性扫描达到一定时间t=时（或电极电势达到换向电势时），将扫描方向反向，这样WE电势变化如下图1所示。图1 工作电极电势为：时， ；时， ；循环伏安理论处理与单程线性电势扫描相同：在 时，正扫曲线与前述单扫伏安法完全相同， 时，回扫曲线与 有关，但当 离 足够远时，至少大于 ，一般要大于 ，则其影响可以忽略。共三十二页6.7 三

13、角波扫描（循环(xnhun)伏安法）6.7.0 概述(i sh)所加扫描信号如为三角波（图1），响应曲线如图2所示。图1 图2 共三十二页6.7 三角波扫描(somio)（循环伏安法）6.7.1 几个重要(zhngyo)参数IpaIpc峰值电位差：循环伏安曲线计算Ipa时不能象计算Ipc那样从零电流基线起算，而要以正向扫描时的电流衰减曲线作为基线，上图中而1是1的镜象(以=r为对称轴)，用作计算Ipa的基线。若难以确定Ipa的基线，可采用下式计算：式中：是未经校正的相对于零电流基线的阳 极峰值电流；：是电势换向处的阴极电流。共三十二页6.7 三角波扫描（循环(xnhun)伏安法）6.7.2 应

14、用(yngyng)1. 判断电极反应的可逆性 可逆a. ，并与电位扫描速度、转换电位r和扩散系数等无关。b. （mV，25） 部分可逆（mV，25） 完全不可逆无逆向反应。不同可逆性的电极体系的循环伏安图1. 可逆体系；2. 部分可逆体系；3. 完全不可逆体系共三十二页6.7 三角波扫描（循环(xnhun)伏安法）6.7.2 应用(yngyng)2. 鉴定中间产物如对于连串的分布电荷传递反应体系： 比 负得多，循环伏安曲线如下图(a)所示； 时，循环伏安曲线如下图(b)所示； 时，循环伏安曲线如下图(c)所示； 时，循环伏安曲线如下图(d)所示。共三十二页6.8 三角波扫描研究吸附现象和电极(

15、dinj)反应微分电容曲线上“吸附”是物理(wl)过程，吸附物质无电化学反应发生；循环伏安曲线上吸附现象是电化学过程，吸附物质发生电化学反应。氢在Pt电极上的两种不同的状态图中阴影产生含义共三十二页6.9 循环(xnhun)伏安法测定步骤a. 选择(xunz)好溶剂、支持电解质、研究电极、参比电极、辅助电极；b. 配好电解液，接好电极测定回路；c. 通氮气约30分钟除去溶解氧后停止通气，让电解液恢复静止状态；d. 定好电位幅度和扫描速度；e. 进行测定。氧化还原休系的循环伏安法测定按以下步骤进行共三十二页内容摘要6.1 线性扫描的三种形式。另一方面：随着反应的进行，电极表面反应物的浓度下降，扩散流量逐渐下降，相反(xingfn)的作用共同造成