海水中常量元素和海水综合利用初论

1、第三章海水中常量元素和海水综合利用初论海水中常量元素和海水综合利用初论1.海水中常量元素和M-D恒比定律2.盐度和盐度的测定方法3.氯度和氯度的测定方法4.海洋的盐度结构5.海水碱度和碳酸盐体系6.海水的综合利用 海水中常量元素和海水综合利用初论海水中常量元素和M-D恒比定律 海洋中的元素以离子、离子队、络合物或分子状态、悬浮颗粒、胶体、气泡等形式存在。 根据含量不同，可分为三类：常量元素（）；微量元素（）；痕量元素。海水中常量元素和海水综合利用初论 从元素而言，Na、Mg、Cl 、B、C、O、F、S、K、Ca、Br、Sr共12个元素，这些元素在海水中的含量较大，性质比较稳定，基本上不受生物活

2、动的影响，各成分浓度间的比值基本恒定，又称为保守元素。 按海水中溶解成分（常量离子）而言，如表所示。海水中常量元素和海水综合利用初论海水中常量元素和海水综合利用初论 MarcetDittmar恒比规律是1819年Marcet报告了经北冰洋、大西洋、地中海、黑海，波罗的海和中国近海等14个水样的观测结果，发现“全世界一切海水水样，都含有相同种类的成分，这些成分之间具有非常接近恒定的比例关系。而这些水样之间只有盐含量总值不同的区别。”1884年Dittmar分析了英国H.M.S Challenger(挑战者)号调查船从世界主要大洋和海区77个海水样品结果证实，海水中主要溶解成分的恒比关系，即“尽管

3、各大洋各海区海水的含盐量可能不同，但海水主要溶解成分的含量间有恒定的比值”，这就是海洋化学上著名的MarcetDittmar恒比定律。海水中常量元素和海水综合利用初论 海水主要溶解成分之间，所以具有恒比关系这一特点,是因为海水中的含盐量相当稳定,加上海水的不停运动,使各成分充分混合的缘故。但由于生物的作用,海底热泉和大陆径流等的影响，局部海区的某些主要溶解成分的含量并不严格遵守恒比关系。例如深层海水中Ca2+的相对含量大约比表层水高千分之五。因此，不同的主要溶解成分的保守性(相对含量的守恒性)略有差异。 海水中常量元素和海水综合利用初论 海洋中主要溶解成分的氯度比值，基本上保持恒量。但由于上述

4、原因，氯度比值会产生变化，主要表现为： 生物的影响。上层海水中的生物在生长繁殖过程中，吸收Ca 2+和Sr 2+等溶解成分，其残体在下沉和在分解过程中逐渐将Ca 2+和Sr 2+释放于水中，其循环与海水营养盐类似。因此在深层和中层的水中， Ca 2+和Sr 2+的氯度比值大于表层水。径流的影响。河水的溶解成分及其含量和海水不同。例如：海水中溶解成分的含量：Na+Mg 2+ Ca 2+ Cl-SO42-HCO3-（包括CO32-）全世界河水中溶解成分的平均含量： Ca2+Na+Mg2+ HCO3- （包括CO32- ） SO42- Cl- 因此，河口区的海水受河水的影响，溶解成分的氯度比值发生变

5、化，特别是低盐海水更加明显。这些区域的海水中，Ca2+、 SO42-、HCO3-的氯度比值常常比较高。 海水中常量元素和海水综合利用初论 结冰和融冰的影响。海水在高纬度海区结冰时，Na+、SO4 2+会进入冰晶之中，故结冰后的海水的氯度比值降低；融冰时适相反。 溶解氧的影响。在缺氧或无氧海域，由于硫酸盐还原菌滋生，可将一些 SO4 2+还原成 H2S，使 SO4 2+的氯度比值变小。例如黑海表层水中， SO4 2+的氯度比值为，但在其深2000米的水层中，降低为。 海底热泉的影响。在海底断裂带的裂缝处，常有海底热泉，其含盐量很高。例如红海海盆中心区2000米深处的热泉，水温为4548C，盐度为

6、255326，使附近海水中溶解成分的氯度比值和一般的海水差别很大。 中国沿海的海水中，主要溶解成分的氯度比值和大洋海水基本上一致。 海水中常量元素和海水综合利用初论常见的阳离子和阴离子1.钠 化学活性低，在海洋中逗留时间最长。差减法计算。2.钾 低于钠，钾离子比钠离子易于吸附在胶体及悬浮颗粒上，所以大部分随沉积物转移至海底，海洋生物有富钾能力。3.镁海水中阳离子仅低于钠的含量。测定误差较大。4.钙与生物圈及碳酸盐体系密切，含量变化大。逗留时间最短。海水中常量元素和海水综合利用初论5.锶 阳离子中含量最低。与钙性质相似，分离困难。生物影响较大，是保守性较差的元素。7.氯化物8.硫酸盐：重量法9.

7、溴化物：富集在海洋中10.氟化物：分光光度法11.硼：受大气降水、蒸发、生物影响海水中常量元素和海水综合利用初论 盐度与氯度 海水的含盐量是海水重要的基本特征之一，也是影响海水物理化学性质和物理性质的重要参数，同时也是研究海洋一些水文、生物与地质过程的重要指标，因此海水含盐量的调查和研究在海洋学上具有重要的意义和作用。 海水中常量元素和海水综合利用初论1盐度的定义盐度的提出，目的是为了衡量海水中溶解物质的总量，但由于海水中溶解物质种类繁多，不宜于一一作出定量分析，而是采用加热蒸干称量法测定一定量海水蒸干后所残留固体的总重量。但是，由于海水中有些成分在加热、蒸发过程中会分解或被氧化为其他化合物，

8、所称量的残留固体的重量不等于原溶解物质的总量。加热的温度和时间不同，分解和氧化的程度也会不同。 海水中常量元素和海水综合利用初论为了能够得到稳定、准确的结果，1902年国际海洋学委员会规定下列的方法为统一的操作方法： “取一定量的海水，用HCl酸化以后，再加氯水，在水浴上蒸干。而后放在150烘干24小时，最后先后在380及480分别烘烧48小时至恒重，称出每千克海水残留固体物的重量”。 海水中常量元素和海水综合利用初论2氯度的定义根据大洋海水主要成分的恒比关系，可以看出，对于大洋海水，只要测定其中某一主要成分的含量，就可以相对地反映出溶解物质总量的大小，只要找出海水中氯度和盐度的关系式，便可由

9、氯定计算海水的盐度。氯是海水中含量最高的元素，而氯含量(包括溴、碘)的测定，可用硝酸银标准溶液滴定，既方便又容易、准确。因此，在1899年成立了一个国际委员会，专门研究盐度的替代方法。海水中常量元素和海水综合利用初论他们用许多海水水样研究海水的密度、盐度和卤化物(包括溴和碘)之间的关系。他们发现盐度和卤化物浓度之间成线性关系。于是在1902年，国际海洋学委员会提出“氯度”的概念来表示海水中卤化物的浓度，并把氯度定义为：“在1千克的海水中，当溴和碘被等摩尔的氯取代后，所含氯的克数。以克千克为单位，用符号Cl / 表示。” 海水中常量元素和海水综合利用初论根据氯度定义，用一般的化学分析方法进行测定

10、，计算氯度时需用原子量，如原子量有变动，测定的结果也必然会不同，为了使历史资料能够统一，规定氯度测定的标准是标准海水，另外也规定了标准测定方法，一段称为Knudsen方法，即使用摩尔(Mohr)的银量法。这样，标准海水实际上就成为海水氯度和盐度的标准。由于考虑到标准海水封装在玻璃安培瓶中长期储存是不恰当的，需要有一永久标准，为此，使用了测定原子量的纯银与氯度值进行对比，以便用这种“原子量银”作为氯度的永久标准。 海水中常量元素和海水综合利用初论3、盐度与氯度的关系式 1902年，国际委员会根据测定北海、波罗的海等海区9个表层水样的氯度和盐度，得出如下的盐度氯度关系式： S 十1.8050 Cl

11、 此式亦称为Knudsen方程式。 海水中常量元素和海水综合利用初论4盐度新定义：新的盐度、氯度关系式 多年来 S 十1.8050 Cl 盐度氯度关系式已为海洋工作者广泛采用，以前的海洋学常用表中即采用这个关系式编制Cl 一S 的查算表。海水中常量元素和海水综合利用初论但必须指出，这关系式只适用于大洋水，对于盐度特别高的个别海区和沿岸河口海区的海水就不准确，而且，推导该关系式所采用的水样中，在低盐度部分是从北海和波罗的海附近一些受河水影响较大的近岸海区取样的，河水比例成分与海水迥然不同，且不同河流也有定差异，因而在上述关系式中出现一个常数项。这不但违反大洋水主要成分恒比关系的规律，不足以代表一

12、般海水，而且也不能够代表不同河流对海水的影响，至于受雨水冲稀的海水更不可能出现这个。海水中常量元素和海水综合利用初论1966年，联合国教育、科学与文化组织(UNESCO)提出新的盐度与氯度关系式： S 1.80655 Cl 这个关系式在S 35 时，与Knudsen方程式完全相等，在S 为32和38之间，两者仅相差0.0026。该关系式较好地反映了海水盐度与氯度的关系 海水中常量元素和海水综合利用初论5关于盐度、氯度测定的准确度与精密度要求测定盐度、氯度除要求救据准确，能正确反映它们同各种物理与化学性质的关系外，在许多场合还要求有较高的精密度。从上述几个表中的数值可以看出，上述测定方法，对一般

13、海水，均可达到 0.001 的精密度，而在海洋调查实际工作中，般至少要求精密度0.02 ，相当于四位有效数字。这是因为盐度氯度的测定，主要应用来计算海水密度，供分析研究海流、水团混合等水文性质之用。往往密度计算有差错，就会导致完全颠倒的结果。 海水中常量元素和海水综合利用初论至于河口海区，有时在狭窄的几公里或十几公里范围内，盐度即可从0 增至25 以上，且潮汐变化频繁，因而所要求盐度精密度就不必很高， 一般在 0.1 即可说明问题。因而可用较简易仪器(如小型电导仪、小型折光计等)测定。用大洋盐度、氯度关系式计算，也可达到0.1 的要求，对其精确度几无妨碍。 海水中常量元素和海水综合利用初论6.

14、电导、盐度关系式由于电导盐度计的研制成功，用电导法测定海水的盐度已普遍采用，它对于盐度的现场自动连续测定起了很重要的作用。1964年联合专家小组精确测定了来自世界各大洋的135份海水水样的氯度和电导率，并根据新的盐度与氯度的关系式推算出盐度与电导率的关系式： 海水中常量元素和海水综合利用初论海水中常量元素和海水综合利用初论联合专家小组根据上述公式，编制国际海洋学常用表，他们认为电导率是测定海水盐度最精确的方法。1966年，英国国立海洋研究所和联合国教科文组织联合提出上述的盐度电导率关系式作为盐度定义的基本公式，并已被普遍接受。并于1966年正式出版“国际海洋学常用表”。 海水中常量元素和海水综

15、合利用初论第六节 海水主要组成的浓度表示法和计算法根据海水主要离子相对组成的恒定性，测量海水中某一种主要成分就可计算出另一种成分。由于海水氯度的测定既精确又方便，因此，通常都选择氯度来表示某一给定海水的组成。表列出在不同氯度下，1千克天然海水的组成。海水中常量元素和海水综合利用初论2. 盐度的测量方法 盐度测定，有化学方法和物理方法两大类。（一）化学方法 化学方法又简称硝酸银滴定法。其原理是，在离子比例恒定的前提下，采用硝酸银溶液滴定，通过麦克伽莱表查出氯度，然后根据氯度和盐度的线性关系，来确定水样盐度。此法是克纽森等人在1901年提出的，在当时，不论从操作上，还是就其滴定结果的精确度来说，都

16、是令人满意的。海水中常量元素和海水综合利用初论（二）物理方法 物理方法可分为比重法、折射法、电导法三种。比重法测量是一个大气压下，单位体积海水的重量与同温度同体积蒸馏水的重量之比。由于海水比重和海水密度密切相关，而海水密度又取决于温度和盐度，所以比重计的实质是，从比重求密度，再根据密度、温度推求盐度。折射率法是通过测量水质的折射率来确定盐度。 以上几种测量盐度的方法存在误差较大、精度不高、操作复杂、不利于仪器配套等问题，尽管还在某种场合下使用，但逐渐被电导测量所代替。海水中常量元素和海水综合利用初论电导法是利用不同盐度具有不同导电特性来确定海水盐度。 1978年的实用盐标解除了氯度和盐度的关系

17、，直接建立了盐度和电导率比的关系。由于海水电导率是盐度、温度和压力的函数，因此，通过电导法测量盐度必须给予温度和压力对电导率的影响进行补偿，采用电路自动补偿的这种盐度计为感应式盐度计。 采用恒温控制设备，免除电路自动补偿的盐度计为电极式盐度计 海水中常量元素和海水综合利用初论感应式盐度计以电磁感应为原理，它可在现场和实验室测量，而得到广泛的应用，在实验室测量中精度可达。该仪器对现场测量来说是比较好的，特别对于有机污染含量较多、不需要高精度测量的近海来说，更是如此。然而，由于感应式盐度计需要的样品量很大，灵敏度不如电极式盐度计高，并需要进行温度补偿，操作麻烦，这就导致感应式盐度计又转向电极式盐度

18、计的发展。海水中常量元素和海水综合利用初论最先利用电导测盐的仪器是电极式盐度计，由于电极式盐度计测量电极直接接触海水，容易出现极化和受海水的腐蚀、污染，使性能减退，这就严重限制了在现场的应用，所以主要用在实验室内做高精度测量。加拿大盖德莱因(Guildline)仪器公司采用四极结构的电极式盐度计(8400型)，解决了电极易受污染等问题，于是电极式盐度计得以再次风行。目前广泛使用的STD、CTD等剖面仪均是电极式结构的。海水中常量元素和海水综合利用初论海洋的盐度结构 海水盐度是指每1000克海水中的含盐量。盐度的大小取决于蒸发与降水的多少，同时与结冰、融冰、大陆径流及洋流等因素也有很大关系。 世

19、界平均海水盐度为千分之三十五。但是海水盐度在各个海中分布并不均匀。大洋表面的海水盐度分布有以下规律： 大洋表面盐度在南北水平方向上呈马鞍形分布规律：赤道附近低，南北回归线附近最高；在中纬度海区，盐度随纬度升高而降低，到高纬度海区最低。形成这种分布状况的原因是：赤道地区降水量大于蒸发量，而在南北纬20附近，处于信风带，天气稳定而干燥，蒸发量大大超过降水量；在高纬度海区，蒸发量有所减少，而降水量又有所增加，再加上融冰的影响，盐度降得更低。 海水中常量元素和海水综合利用初论 暖流、寒流和大陆径流破坏了盐度随纬度的带状分布规律。暖流和寒流交汇的海区，盐度的水平分布差别很大，这在大西洋和太平洋的西北部表

20、现得尤为突出。在大西洋，温暖而高盐的湾流与寒冷而低盐的拉布拉多寒流之间，在太平洋的黑潮和亲潮之间，均有很大的水平方向的差异，有的地方水平梯度可以大到。在各大洋的边缘，由于大陆淡水的流入，海水被冲淡，因而这些海区的盐度一般都较低。 海水中常量元素和海水综合利用初论海水碱度和碳酸盐体系 碱度是海水中弱酸阴离子总含量的一个量度，它的严格定义为：在温度为20度时，1升海水中弱酸阴离子全部被释放时所需要氢离子的毫摩尔数。海水中常量元素和海水综合利用初论 海水二氧化碳系统 carbon dioxide system in sea water 包括溶解在海水中的二氧化碳、碳酸、碳酸氢根离子和碳酸根离子的平衡

21、物系。这些成分之间的化学反应和平衡关系,二氧化碳在大气和海洋之间的交换,悬浮颗粒中的碳酸盐与海水二氧化碳系统之间的化学平衡，海洋生物的生长繁殖与二氧化碳的循环，海水中二氧化碳含量的分布及其变化，都是这方面的主要研究内容。 海水中常量元素和海水综合利用初论 海水二氧化碳系统的研究工作，虽然在18世纪就已经开始,但直到1915年,K.布赫才首次研究海水二氧化碳系统中各种成分之间的平衡理论。20世纪30年代初，根据国际海洋考察理事会(ICES)的建议，由K.布赫、H.W.哈维、H.瓦滕贝格和S.格里彭贝格组成的专业小组，测定了不同温度和不同盐度下碳酸的第一级和第二级表观解离常数。50年代以后，各国学

22、者分别测定此解离常数。由于测定的方法和所依据的标准不同，所得的结果就不一致。为此，J.M.吉斯克于1978年在“海洋表和标准”联合专家小组(JPOTS)的会议上,建议对测定标准和有关常数进行统一。 海水中常量元素和海水综合利用初论CO2(溶解态)+H2O=H2CO3 H2CO3=H+HCO3- HCO3-=H+CO32-海水中常量元素和海水综合利用初论海水中二氧化碳的含量，与海洋生物的分布、大陆径流、 海-气交换、固体悬浮物质和海洋沉积物等有密切的关系，因而有明显的区域分布和垂直分布。 二氧化碳的海气交换 海洋表层水和大气之间的二氧化碳交换，处于动态平衡。 CO2(大气)=CO2 海水中常量元

23、素和海水综合利用初论 由于工业和交通的发展，燃料燃烧后排放到大气中的二氧化碳不断增加。例如夏威夷的冒纳罗亚观测站的观测结果说明：空气中二氧化碳平均含量，每年大约以的速度增长。当表层海水中二氧化碳的分压大于大气中二氧化碳的分压时，海水向大气放出二氧化碳，反之亦然。 通常高纬度海域的海水吸收大气的二氧化碳，低纬度海域相反。总的结果是海洋吸收大气的二氧化碳。二氧化碳的海-气交换主要在海洋表层进行,其速率除与风力、海洋环流和垂直对流等物理过程有关外，与温度、二氧化碳的分压等化学过程和生物过程，都有密切的关系。 海水中常量元素和海水综合利用初论 碳酸钙的沉淀和溶解与二氧化碳系统的关系 海水中的钙离子和碳

24、酸根离子，可以形成碳酸钙沉淀；反之，固体碳酸钙也可以溶解并解离成钙离子和碳酸根离子： 碳酸钙的表观溶度积Kp为海水呈饱和状态时其中Ca 2+和CO32-的浓度的乘积： Kp=Ca 2+CO32- Kp 随温度的升高而降低，随盐度和压力的增加而变大。若海水中的钙离子浓度与碳酸根离子浓度的乘积小于碳酸钙的溶度积，则称此海水呈不饱和状态。海水中常量元素和海水综合利用初论 在不饱和状态下，固体中的碳酸钙将逐渐溶入海水中，使海水的二氧化碳总量增加。当饱和度超过1时，说明此海水处于过饱和状态，通常有碳酸钙逐渐从海水中析出，使海水二氧化碳的总量减少。对碳酸钙而言，所有大洋的表层水都处于饱和或过饱和状态，其原

25、因是碳酸钙的沉淀速度除与饱和度有关外，还与海水中的有机物，磷化合物和镁离子等的存在有关,而深层水则处于不饱和状态，因此在表层之下,存在着饱和度等于 1的深度，称为饱和深度。 海水中常量元素和海水综合利用初论海洋生物对海水二氧化碳含量的影响 在真光层内，海洋植物进行光合作用时吸收二氧化碳、合成有机物；有的动物和植物，还利用海水中的二氧化碳和钙，生成躯体的碳酸钙质的组织。因此，在真光层海水中，二氧化碳的含量较低。另一方面，这些含有机碳和碳酸钙的生物残骸下沉至中层和深层之后，一部分有机碳被氧化，分解出的二氧化碳溶入海水中，使pH降低，有利于碳酸钙的溶解；由于深层海水的温度低，压力大，使碳酸钙的溶解度

26、增大。因此碳酸钙的饱和度小于 1，即处于不饱和状态，生物残骸中的一部分碳酸钙就逐渐溶解于海水之中。然而上升流又把这部分二氧化碳带到上层，形成了二氧化碳在海洋中的循环。 海水中常量元素和海水综合利用初论 总二氧化碳的分布 海水总二氧化碳的含量，除了上述原因形成的垂直分布之外，还因海流的搬运作用和大陆径流的影响，而有区域性的分布。大陆径流不断向海洋输送含有机碳和碳酸钙等物质，使河口和近海海水的总二氧化碳的氯度比值常常比大洋高。 海水中常量元素和海水综合利用初论第二节 海水制盐 一、概述： 一个健康的人每天要从各种饮食中摄取520g的盐分，可以维持人体正常的血液渗透压，促进血液循环和新陈代谢。同时盐

27、也是工业上不可缺少的原料，被称为化学工业之母。 食盐是人类最先从海水中提取的化学物质。海水中的含盐量为5亿亿吨，包括NaCL、FeCL3、CaSO4等。我国是世界上最大的产盐国，年产盐量近2000万吨，占世界食盐产量的80%。海水中常量元素和海水综合利用初论 海水化学资源是指海水中所含有具有经济价值的化学物质。作为地球上最大的连续矿体的海 洋水体，其中已发现80余种化学元素。在这些元素中，有的其含量虽然甚微，但由于海洋水 体巨大(约为亿立方千米)，所以它们在海水中的总量非常丰富。例如铀，1吨海水只含. 00033克，而海洋中总铀量却有45亿吨。在海水化学资源的开发中，以盐类的提取量最大， 世界

28、年产量超过亿吨；其中，中国的食盐产量居世界首位，1983年产量为1194万吨。盐 类在海水中的总重量为5亿亿吨，如果把这些盐平铺在陆地上，其厚度可达150米。目前，人 们已能直接从海水中提取稀有元素、化合物和核能物质(如从海水中提镁、溴、磺、钾、铀 和重水等)，其中有的资源已进入工业化生产，有的正在研究之中。 海水中常量元素和海水综合利用初论无机功能材料硼酸镁晶须技术氯化钠的星型树枝状结晶海水中常量元素和海水综合利用初论 海水中提取化学品，主要是海水制盐，从海水中提取钾、溴、镁、锂、碘、铀重水等。我国的海盐产量为 1800 万吨。居世界首位，约占全国盐总产量的 75 。我国的溴产量 5 万吨年

29、，广泛用于医药，染料、农药、阻燃、灭火和无机溴化物方面，年增长率为 3 5 ，我国钾盐资源贫乏，海水提钾经济上可行，意义重大。在 70 年代我国的千吨级海水提取氯化钾和百吨级海水提取氯素技术均获成功，但由于部分工艺存在成本高和未能形成海水综合利用流程，而使得这两项技术未产业化。数十年来，海水的利用受到各国的关注，若得以经济过关，其综合开发效益十分显著。 海水中常量元素和海水综合利用初论 全球海洋中固体矿物质含量多达5亿亿吨，如将它们平铺在陆地上，会使陆地加高150米。人类对海水化学资源的利用已有悠久的历史。其中利用最早、数量最大的当是海水制盐（氯化钠）了。海洋中氯化钠的总储量可达4亿亿吨。海盐

30、是制造烧碱、纯碱、盐酸、肥皂、染料、塑料等不可缺少的原料。镁是机械制造工业的重要金属材料。在飞机、船舶、汽车、武器、核设施的制造上都离不开镁。它在海水中的总含量约为1800万亿吨。溴在工农业、国防和医学等方面广泛应用。在工业上可制造燃料抗爆剂，在农业上是杀虫剂的重要原料。目前全世界80%的溴是从海水中提取的。海水中常量元素和海水综合利用初论 锂，在冶金工业中可用作脱氧剂和脱气剂，也可用作铍、镁、铝等轻质合金的成分，还是有机合成中的重要试剂。铀，铀-235是高能燃料，在经济建设中可用于建核电站；军事上可制造原子弹，用作核潜艇、核动力航空母舰的燃料。铀的用量越来越大，有人估计，陆地上的铀储量只有1

31、00万吨左右了。在1吨海水中的含量虽只有33微克，但海洋中的总储量多达40多亿吨，是陆地储量的20003000倍。因此世界上许多国家都在研究海水提铀的方法。 海水中常量元素和海水综合利用初论 我国海水利用虽然起步较早，且是世界上少数几个掌握海水淡化先进技术的国家之一，但存在规模小、发展慢、市场竞争力不强等问题，主要表现在： 一是海水利用发展慢，与发达国家相比，差距较大。我国海水淡化水日产量仅占世界的1左右；海水作冷却水用量仅占世界的6%左右；海洋化学资源综合利用的附加值、品种和规模等方面与国外都有较大的差距。海水中常量元素和海水综合利用初论 二是海水淡化成本仍相对较高。海水淡化吨水成本虽已降到

32、目前的5元左右，但相对于大部分沿海城市偏低的自来水价格而言，仍然偏高，这是制约海水淡化发展的最直接和最主要因素。总体上讲，海水淡化产业化规模不够、与相对较高的海水淡化成本形成互为因果的恶性循环。 三是无法可依、无规可循。有条件利用海水但不利用的情况仍较严重，没有法规约束力。海水中常量元素和海水综合利用初论海水中常量元素和海水综合利用初论北宋柳永的煮盐歌： 煮海之民何所营？妇无蚕织夫无耕。衣食之源何寥落？牢盆煮就汝输征。年年春夏潮盈浦？潮退刮泥成岛屿；风干日曝盐味加，始灌潮波流成卤。卤农盐淡未得闲，采樵深入无穷山；豹踪虎迹不敢避，朝阳出去夕阳还；船载肩擎未遑歇，投入巨灶炎炎热；晨烧暮烁堆积高，才

33、得波涛变为雪。海水中常量元素和海水综合利用初论 在高山族人的传说中，盐的发现是一个很偶然的机会。 一次，有个人来到海边，因为走得又累又渴，就走过沙滩，捧了一口海水放在嘴里。水刚入口，却“哇”的一声又吐了出来，原来海水的味又苦又咸。他心想：明明是水，却不能喝，这海水里大概有什么坏东西在作怪，不把水里的妖怪烧死，就喝不上清淡干净的水。于是，他用一个破陶器盛了一些海水，放在火上烧着。不一会儿，海水不见了，在陶器的壁上留下了一层薄薄的白色颗粒，他沾了一点放在舌头上，起先感到又咸又苦，后来却感到有甘甜的味道。于是他把这些白色颗粒拿回了家，搁在正煮着的莱里，菜的味道突然变得异常鲜美。他又惊又喜，便把这事告

34、诉了大家。大家跑来品尝他搁过盐的菜，都觉得比自己家平淡的菜好吃。于是，人们开始在海边煮盐，烹任技术和制盐技术都有了发展和提高。 海水中常量元素和海水综合利用初论 制盐的方法主要有3种，即太阳能蒸发法（盐田法）、电渗析法和冷冻法。其中盐田法历史最悠久，而且也是最简便和经济有效的方法，现在还在广泛采用。盐田法又叫滩晒法，盐田建在海滩边，借用海滩逐渐升高的坡度，开出一片片象扶梯一样的池子。利用涨潮或用风车和泵抽取海水到池内。海水流过几个池子，随着风吹日晒，水份不断蒸发，海水中的盐浓度愈来愈高，最后让浓盐水进入结晶池，继续蒸发，直到析出食盐晶体。电渗析法是20世纪50年代开始的一项技术。冷冻法是在高纬

35、度国家采用，海水结冰使盐卤分开，供制盐用。主要介绍太阳能蒸发法（盐田法）海水中常量元素和海水综合利用初论 二、太阳能蒸发法（盐田法）的过程 1、纳潮：把盐度高的海水存于水池中。以高盐度海水为好。 2、制卤：海水经过蒸发浓缩后为卤水。 所谓制卤就是让海水经过一系列的蒸发池，蒸发到“食盐点”。 海盐需要经过低度蒸发池、中级蒸发池、高级蒸发池三道程序的自然风干，海水在依次流经每幅晒水池时每次能将盐度提高半度，经过中级蒸发池和高级蒸发池后，海水盐度会达到25度，这时就称做制盐的卤水。 3、结晶：到了结晶池，盐度达到27度时开始结晶产盐。结晶时不断从高级蒸发池里放水进来，盐便 一层层积累。 海水中常量元

36、素和海水综合利用初论制盐时，卤水盐度达25度后，放进生盐池中结晶产盐，但这时卤水盐度不能超过29度，否则将成为废水，因为29度以后的结晶的不仅仅是盐的主要成份NaC1，还有对人体有害的其它化合物，这时的盐将不是咸味，而成了苦味。遇到这种情况，盐农只能放弃多日的辛苦，将卤水重新排入大海，当然也可以把盐度过高的卤水送往附近的化肥厂，那里会用高温，将盐度提高到30至31度后结晶，用作制化肥的原料，或者生产制造玻璃纤维的原料，有些即可以用来生产瓦片。不过此时的结晶体像钉子般整齐地排成数排，与普通盐粒完全不同，这时的结晶体对人体会有损伤，人只能敬而远之，而偶有进入盐度超过30度水中的工人，脚会开始溃烂。

37、海水中常量元素和海水综合利用初论 我国最大的海盐场：河北渤海湾长芦盐场海水中常量元素和海水综合利用初论 洁白的结晶池犹如平滑的冰面海水中常量元素和海水综合利用初论第三节 海水制溴 “溴”是一种赤褐色的液体，具有刺激性的臭味。海水中的溴平均浓度约67ppm，总含量有100万-亿吨之多，占整个地球溴的储量的99%以上，所以称为“海洋元素”。1、用途： 1）医药：生产镇静药、红药水、青霉素、链霉素等各种抗 菌素；2）农业：制作熏蒸剂和杀虫剂；3）工业：抗爆剂(汽车用汽油里放入二溴乙烯，降低油耗约30%左右)、感光材料、橡胶工业、精练石油。2、发展状况：使用“溴”会导致污染环境，现在已被限制，不少制溴

38、工厂转向对海水中其它成分的综合利用。 海水中常量元素和海水综合利用初论 在世界制溴工业中，主要原料曾是制钾母液和天然卤水，抗爆剂二溴乙烯的发现，促进了制溴-业的发展，开始海水制取“溴”。20世纪80年代后期，世界各国开始使用无铅汽油，二溴乙烯的需求量减少，但在阻燃剂及高效灭火剂方面又增添了新的用途。 20世纪70年代，制溴工业原料有的又从海水转向天然卤水。目前，海水提取“溴”的总产量每年为20多万吨，其中大部分是美国生产的，以天然的浓盐水为主要原料，而英、法、日等国以海水为主，以色列以死海海水为主。 我国从1973年起，先后在青岛、羊口、连云港等地建成了初具规模的海水直接提溴工厂。在海水中，“

39、溴”是以溴化镁和溴化钠的形式存在，海水提溴可采用两种方法分别是吹出法和吸附法 。海水中常量元素和海水综合利用初论一、吹出法用硫酸将海水酸化，通入氯气氧化，使“溴”呈气体状态，然后通入空气或水蒸气，将溴吹出来。其基本工艺流程是酸化、氧化、吹出、吸收和蒸馏。海水首先进入一个水池，然后经过一根大管子，再抽到吹出塔的顶部。这根管子也起着混合室的作用，向其中加入酸和氯气，这种酸是“再循环酸”，并补充以新的稀硫酸（在氯气之前加入），使pH降至，以控制发生的水解反应。最后用了强大的风扇。使空气流经吹出塔，从海水中吹出溴来，用过的废海水放回海中。为了让带溴空气与二氧化硫混合，就把它通进吸收塔，在这里溴被还原，

40、并被吸收在溶液中，吸收溶液中就含有很高浓度的氢溴酸。再让它与氯气接触，被氧化为溴，用水蒸气蒸馏法由溶液中吹出。用这一方法可以从含碘高的油气井水中得到碘。海水中常量元素和海水综合利用初论二、吸附法 采用强碱性阴离子交换树脂作吸附剂，突出的优点是耗电少，并且不受温度影响。但使用树脂量较大，年产1000t“溴”的工厂，约需20t干树脂。 树脂的价格是比较高的。海水中常量元素和海水综合利用初论第四节 海水提镁 镁是一种银白色、质轻、强度大的金属，广泛用于飞机、火箭等航空航天制造业、冶炼（高纯度的氧化镁晶粒是炼钢炉用的优质耐高温材料）、机械制造业(有替代钢、铅、锌等用途的趋势)，因而也广泛应用于军事工业

41、和战争的需求(第二次世界大战前，世界镁的产量不足2万吨，战争期间，年产量超过了20万吨，是战前的10倍，战后，年产量又降到了3万吨；美国侵朝期间，镁的年产量回升至17万吨，战后又回落)。镁是组成叶绿素的元素，对农作物的生长发育有促进作用。 海水中常量元素和海水综合利用初论 镁在海水中的含量很高，浓度1290ppm，仅次于氯、钠，居第三位，总量为1800万-亿吨。由于高纯度的镁矿是稀少的，所以目前海水仍然是镁的主要来源。主要生产国家美国、英国、日本等。 海水提镁的是往海水中加碱，沉淀出氢氧化镁，注入盐酸，脱水，从而获得无水氯化镁，电解氯化镁就得到金属镁。此外，直接电解海水也可以得到氯化镁。海水中

42、常量元素和海水综合利用初论 海水中的镁，主要是以氯化镁和硫酸镁的形式存在。大规模的从海水制取金属镁的工序并不复杂，将石灰乳加入海水，沉淀出氢氧化镁，注入盐酸，再转化成无水氯化镁。海水制镁的中间产品氢氧化镁还可用于制取氧化镁、碳酸镁等其它产品。我们每天用的牙膏，它的主要成分是碳酸镁；水暖工在水管上包上一层白白的石灰一样的东西，是水管在冬天-10左右也不致冻裂，这也是碳酸镁的功劳；甚至橡胶制造上也常用碳酸镁作填充材料。镁是海水中浓度占第三位的元素。据估计，在镁立方公里的海水中，可提取镁130万吨。海盐产量高的国家多利用制盐苦卤生产各种镁化合物。缺乏陆地镁矿的国家，还直接从海水中大量生产金属镁，和各

43、种镁盐。目前，世界上金属镁和镁化合物很大一部分直接或间接取自海水。 镁是重要的战略物资，因而世界上金属镁的生产量与战争有密切关系。 近年来，金属镁在机械制造工业上，有代替钢、铝和锌等金属的趋势。此外，它在冶金工业和化学工业方面，也开辟了新的广阔的用途。可以说金属镁是金属中的后起之秀，前途无量。海水中常量元素和海水综合利用初论第五节 海水提钾 用途 ： 世界上陆地的钾盐主要分布在前苏联和加拿大，总储量几乎占去了世界钾盐储量的90%。正是在这种背景下进行的，一些海洋国家对海水提钾不懈探求，但是总体上，陆地钾矿丰富，国际市场价格便宜，从海水直接提钾发展缓慢。 1.钾肥为重要肥料：促进代谢、增强植物的

44、抵抗能力、肥效快，并能被土壤吸收、不易流失。2.钾用于制钾玻璃(亦称为硬玻璃)，该玻璃(无色、难于熔化、不易腐蚀)常用于制造化学仪器和装饰品等。3.钾亦可以制造软皂和医药等方面的洗涤剂或消毒剂。海水中常量元素和海水综合利用初论 我国是钾肥短缺的国家之一，仅沿海农业区就有3亿亩(1亩2)农田严重缺钾，特别是华南地区缺钾耕地面积占45.1%。我国钾肥的年产量为6-7万吨，1990年的需求量就近250万吨（按K2 O计算），2000年，需求量为360万吨。 海水钾的总含量约为500万-亿吨，远远超过“钾石盐”等矿物的储量。但是，海水中含钾浓度低，仅为380mg/L，用以生产钾肥成本很高，因此长期以来

45、只有利用生产食盐后的“苦卤”，小量生产钾盐。专家们想方设法寻找有效的吸附剂，目的是富集海水中的钾，但均未获得重大突破。原因，或是由于富集容量偏低，或是缺乏成功的解吸剂。 海水中常量元素和海水综合利用初论 我国有关人员也曾利用天然沸石等吸附剂吸附海水中的钾，但大都停留在实验室和扩大试验阶段，离商业应用还相差很远。20世纪80年代中期，中国专家建立了“半冠合多齿配体”型结合概念，并进行分子设计，合成了一系列具有“半冠醚”性能的分子，创造了多种类型的钾吸附剂，用于海水及海水型地下卤水体系提钾，取得了较好的效果。1990年生产氯化钾万吨。 方法：蒸发结晶(以制盐后的浓海水为原料)、化学沉淀、离子交换、萃取和吸附等，蒸发结晶为较为成功的生产方法。 海水中常量元素和海水综合利用初论第六节 海水提铀 铀裂变时能释放出巨大的能量，1kg“铀”所包含的能量约等于2500t优质燃烧的煤所释放的能量，也相当于20多万人一天的劳动量，铀是原子能工业的重要原料，广泛用于原子弹和氢弹、核潜艇动力、发电站等。铀在陆地上的储量并不多，有开采价值的为100万吨左右(也有说200万吨)。于是海水提铀研究在20世纪70年代发展起来的，到70年