石油加工工程II第4章-催化重整

1、第四章催化重整(Catalytic Reformation)本章内容提要第1节 概 述第2节 催化重整化学反应原理第3节 重整催化剂第4节 重整反应器第5节 重整反应器工艺计算第 1 节 概 述一催化重整二原料和产品 在以铂或铂铼为活性组分的催化剂作用下，使汽油馏分的分子发生重排，生成新的分子结构。直馏汽油（石脑油，Naphtha）加氢焦化汽油加氢FCC汽油高辛烷值汽油芳烃（BTX）氢气（纯度高）第 1 节 概 述三主要反应 环烷烃脱氢 烷烃环化脱氢 烷烃异构化 加氢裂化【汽油RON大幅度提高（95以上）】四主要目的生产高辛烷值汽油组分，汽车发动机需求生产芳烃（BTX），石油化工发展需求生产高

2、纯度氢气，重质油轻质化与清洁化需求五发展过程1931年：热重整1940年：临氢重整1949年：铂重整530580，37MPa液收低，安定性差，质量不好氧化钼/氧化铝，氧化铬/氧化铝 480530，12MPa，石脑油RON：80 安定性好，液收高。二战期间发展，但失活快，45年后停止汽油收率90，RON90催化剂活性高，积炭少开工周期长（1年到1.5年）芳烃含量：3070450520，1.55.0MPa五发展过程第 1 节 概 述1952年：二乙二醇醚抽提芳烃过程1968年：铂铼催化剂中国于1965年在大庆炼油厂建设催化重整装置催化剂稳定性好可采用较苛刻的操作条件汽油收率高 以前发展不好，没有动

3、力 不够重视（观念问题），曾经称其“白重整” 重整原料不足（客观问题） 近几年发展较快六工艺流程概述第 1 节 概 述以生产高辛烷值汽油为目的以生产芳烃为目的原料预处理催化重整原料预处理重整反应重整油后加氢芳烃抽提芳烃精制六工艺流程概述第 1 节 概 述原料预处理【提供纯净的重整原料 】催化重整预分馏：馏分范围合适：80180（去掉80即C6，水分）预加氢：除去毒物：砷，铅，Cu，Hg，Fe和S，N、O、烯烃【吸附与加氢】 三、四个反应器串联【固定床或移动床】 催化剂填装比例：1.0:1.5:2.5:5.0 级间有加热炉加热【重整反应强吸热】 氢气气氛：有循环氢 反应温度：480520（入口）

4、【随开工时间】反应压力：固定床：1.52.0MPa；移动床：0.351.5MPa七重整原料的选择第 1 节 概 述三方面要求：馏分组成，族组成，纯度馏分组成族组成杂质含量生产汽油：80180生产BTX：60145（60130）两者综合：60180环烷烃：最好烷 烃：条件苛刻，环化脱氢烯 烃：不好，二次加工汽油要加氢精制砷、铅、铜、铁、硫、氧、氮ppb级 七重整原料的选择第 1 节 概 述目的产品沸点范围苯6085甲苯85110 二甲苯110145 苯甲苯二甲苯60145 高辛烷值汽油90180 轻芳烃汽油60180 沸点小于60 的烃分子碳数小于6，不能生成芳烃。所以重整原料的初馏点要大于60

5、 ，过多的轻组分降低重整效率。终馏点一般为180 （生产汽油），因为芳构化后沸点升高614 。七重整原料的选择第 1 节 概 述芳烃潜含量的计算芳烃潜含量：原料环烷烃全部转化为芳烃的量 苯甲苯C8芳烃芳烃转化率或重整转化率实际芳烃产率/芳烃潜含量苯潜含量C6环烷（wt）78/84+苯（wt）甲苯潜含量C7环烷（wt）92/98+甲苯（wt）C8芳烃潜含量C8环烷(wt)106/112+C8芳烃(wt)请参看教科书P476的【例11-4】本章内容提要第1节 概 述第2节 催化重整化学反应原理第3节 重整催化剂第4节 重整反应器第5节 重整反应器工艺计算第 2 节 催化重整化学反应原理一主要反应6

6、员环烷脱氢反应5员环烷异构脱氢反应一主要反应烷烃环化脱氢反应异构化反应n-C6H14-H2+3H2 -266KJ/mol(RON24.8)(RON100)第 2 节 催化重整化学反应原理一主要反应加氢裂化反应烯烃饱和及生焦反应 生焦反应对催化剂活性和生产操作有很大影响！第 2 节 催化重整化学反应原理烃类脱氢 烯烃 聚合环化 积炭1、6员环烷的脱氢（1）反应很快，近似达到化学平衡（2）是生产芳烃最重要的反应。2、5员环烷的异构脱氢（1）比6员环烷脱氢反应慢得多，只部分转化成芳烃（2）如何提高这一类反应速率是一个重要问题二反应特点第 2 节 催化重整化学反应原理3、烷烃脱氢环化反应 反应速度很慢

7、，实际转化率很小4、异构化反应（1）异构化反应对5员环烷异构脱氢很重要（2）虽然不能直接生成芳烃，但却能提高辛烷值二反应特点第 2 节 催化重整化学反应原理二反应特点5、加氢裂化反应（1）加氢裂化生成较小烃分子；（2）加氢裂化包括异构化反应；（3）但会使液体产物收率降低，适当控制。【有利于提高辛烷值】汽油收率与辛烷值存在矛盾！第 2 节 催化重整化学反应原理二反应特点第 2 节 催化重整化学反应原理反应类型C6C7速度比较环烷脱氢100120最快异构化1013快烷烃加氢裂化34慢烷烃脱氢环化14最慢催化重整反应相对反应速率二反应特点烷烃脱氢环化大幅度提高RON；烷烃加氢裂化在大幅度降低汽油收率

8、情况下，提高RON。第 2 节 催化重整化学反应原理1反应热【生成热计算方法】三化学反应的热力学和动力学2反应平衡常数【用理想气体Kp】第 2 节 催化重整化学反应原理表11-5 环烷烃脱氢反应热和化学平衡常数（700K）反 应反应热kJ/kg（芳烃）化学平衡常数KP环己烷苯+3H22821.91.81104甲基环己烷甲苯+3H22344.63.30104二甲基环己烷二甲苯+3H22001.31.77105三化学反应的热力学和动力学第 2 节 催化重整化学反应原理强吸热反应：碳原子数越少，反应热越大平 衡 常 数：都很大，随着碳原子数增大而增大 与反应温度的关系：3各主要反应的热力学及动力学分

9、析三化学反应的热力学和动力学（1）6员环烷脱氢反应3各主要反应的热力学及动力学分析（1）6员环烷脱氢反应平衡常数与压力的关系：三化学反应的热力学和动力学强吸热反应化学平衡常数都很大，反应可充分进行由两步反应组成3各主要反应的热力学及动力学分析（2）5员环烷异构脱氢反应三化学反应的热力学和动力学环烷烃在重整原料中含量有限，使烷烃环化脱氢生成芳烃有着重要意义； 热力学角度：碳原子6的烷烃都可以转化为芳烃，而且都可能得到较高的平衡转化率；为烷烃更多转化为芳烃，关键是提高烷烃环化脱氢反应速度和提高催化剂选择性；烷烃分子量越大，环化脱氢反应速度也越快。3各主要反应的热力学及动力学分析（3）烷烃环化脱氢反

10、应三化学反应的热力学和动力学催化重整条件下，各种烃类都能发生异构化反应，其中最有意义的是5员环烷烃异构化生成六员环烷烃和正构烷烃异构化。正构烷烃异构化可提高汽油的辛烷值，也间接地有利于生成芳烃。烷烃异构化是放热反应，提高反应温度可使平衡转化率下降。但实际上常常是提高反应温度时异构物产率增加。3各主要反应的热力学及动力学分析（4）异构化反应三化学反应的热力学和动力学3各主要反应的热力学及动力学分析（5）加氢裂化反应加氢裂化反应是包括裂化、加氢、异构化的综合反应；主要按正碳离子机理进行。三化学反应的热力学和动力学3各主要反应的热力学及动力学分析（6）生焦反应生焦倾向的大小同原料的分子大小及结构有关

11、，馏分越重、含烯烃越多的原料通常也容易生焦。有的研究者认为，在铂催化剂上的生焦反应，第一步是生成单环双烯和双环多烯。有的认为烷基环戊烷脱氢生成的烷基环二烯是生焦的中间物料。三化学反应的热力学和动力学四影响重整反应的主要操作因素1反应温度（1）反应温度是最重要的影响因素，受到以下几个因素限制： 设备材质； 催化剂的耐热稳定性； 非理想的副反应。（2）在催化重整中，提高反应温度则加氢裂化反应加剧， 催化剂积炭加快，液体产物收率下降。（3）重整装置反应器入口温度多在480-500 之间。1反应温度（4）加权平均温度式中：C1、C2、C3 分别为第1、2、3反应器内催化剂量 占全部催化剂量分率； T1

12、入、T2入、T3入分别为各反应器入口温度； T1出、T2出、T3出分别为各反应器出口温度。四影响重整反应的主要操作因素2反应压力（1）从化学平衡角度，提高反应压力对环烷脱氢、烷烃环化 脱氢反应都不利，相反地却有利于加氢裂化反应；（2）从增加芳烃产率角度来看，希望采用较低反应压力；（3）在较低压力下可得到较高汽油产率和芳烃产率，氢气产率 和纯度也较高；（4）但低压下，催化剂上积炭速度较快，从而使操作用期缩短。矛 盾 ？四影响重整反应的主要操作因素2反应压力【解决矛盾的方法】采用较低压力，经常再生催化剂采用较高压力，牺牲一些转化率以延长操作周期【具体措施】铂铼等双金属及多金属催化剂有较高的稳定性和

13、容焦能力，可以采用较低的反应压力；半再生式铂铼重整采用约1.8MPa反应压力铂重整采用2.0-3.0MPa大气压连续再生式重整装置反应压力：0.8MPa四影响重整反应的主要操作因素3空速【反应时间】（1）空速（反应时间）对各类反应的影响不同： 六员环烷脱氢反应速度很高，比较容易达到化学平 衡，对这类反应来说，延长反应时间意义不大； 但是对反应速度慢的加氢裂化和烷烃环化脱氢反应， 延长反应时间会有较大的影响； 在一定范围内提高空速，在保证环烷脱氢反应的同时 减少加氢裂化反应，可得到较高芳轻产率和 液体收率。四影响重整反应的主要操作因素3空速【反应时间】（2）对一定的反应器，空速主要取决于催化剂的

14、活性水平；（3）选择空速时还应考虑到原料的性质，对环烷基原料可以 采用较高的空速，而对石蜡基原料则用较低的空速；（4）我国铂重整装置采用的空速一般是3 h-1左右。四影响重整反应的主要操作因素4氢油比（1）在催化重整中，使用循环氢的目的： 抑制生焦反应、保护催化剂； 起到热载体的作用，减小反应床层的温降，提高反应 器内的平均温度； 稀释原料，使原料均匀地分布于床层。（2）总压不变，提高氢油比意味着提高氢分压，有利 于抑制催化剂上积炭。（3）但是提高氢油比使循环氢量增大，压缩机消耗功 率增加。氢油比过大时会由于减少了反应时间而 降低转化率。 四影响重整反应的主要操作因素4氢油比（4）对于稳定性较

15、高的催化剂和生焦倾向性小的原料，可以 采用较小的氢油比，反之则采用较大的氢油比；（5）重整装置采用的氢油体积比一般为2。（6）在实际生产中，必须根据以上的基本规律来分析具体 情况，从而得出正确的结论和指导生产的方案。四影响重整反应的主要操作因素第1节 概 述第2节 催化重整化学反应原理第3节 重整催化剂第4节 重整反应器第5节 重整反应器工艺计算本章内容提要第 3 节 重整催化剂1非贵金属催化剂2贵金属催化剂一重整催化剂的种类活性组分：铂助催化剂：铼、锡等酸性载体：含卤素的Y或Al2O3铬、钼等活性远不如贵金属（被淘汰）（1）双功能催化剂 铂构成脱氢活性中心，促进脱氢、加氢反应 酸性载体提供酸

16、性中心，促进裂化等正碳离子反应（2）氧化铝载体本身只有很弱的酸性，甚至接近中性， 但含少量氯或氟的氧化铝则具有一定的酸性。一重整催化剂的种类2贵金属催化剂第 3 节 重整催化剂C6烃重整反应历程一重整催化剂的种类3贵金属催化剂作用机理1金属组分第 3 节 重整催化剂二重整催化剂的组成（1）脱氢活性、稳定性和抗毒物能力随铂含量增加而增强。（2）铂是贵金属，铂催化剂制造成本主要决定于含铂量 工业催化剂含铂0.20.3%。（3）助剂铼orSn等加入主要提高催化剂的容碳能力和稳定性。第 3 节 重整催化剂二重整催化剂的组成2氧化铝载体功能使活性组分很好地分散在其表面上，从而更有效地发挥其作用，节省活性

17、组分用量提高催化剂的稳定性和机械强度赋予催化剂一定的酸性异构化活性要求具备适当孔结构无催化活性，但应具有较大比表面和较好机械强度一般采用1.52.5mm小颗粒第 3 节 重整催化剂二重整催化剂的组成3卤素（1）氟氯型和全氯型（2）氟在催化剂上比较稳定，操作时不易被水带走， 但氟的加氢裂化性能较强，使催化剂的性能变差（3）多采用全氯型。【调节催化剂的酸性功能】 氯在催化剂上不稳定，容易被水带走。一般新鲜的全氯型催化剂含氯0.61.5%，实际操作中要求含氯量稳定在 0.41.0%。第 3 节 重整催化剂三工业重整催化剂1国产化（1）固定床：铂铼催化剂（2）移动床：铂锡催化剂2综合性能（1）反应性能

18、：稳定性、活性、选择性（2）再生性能：连续移动床重整（3）其它物化性质：颗粒形状、强度等【参看教科书P489表11-10】第 3 节 重整催化剂三重整催化剂失活1积炭失活（1）积炭：缩合芳烃，类石墨结构（2）积炭量影响（1/2活性）：铂310%；铂铼20%左右（3）烧焦可恢复活性（4）积炭量与原料性质及操作条件有关：终馏点高、苛刻（5）操作过程：为了弥补活性下降，逐渐升高反应温度【永久性、非永久性】三重整催化剂失活2中毒（1） 永久性毒物（2） 非永久性毒物：硫、氮、CO砷与铂形成合金，造成永久性失活。当催化剂上砷含量超过200 ppm时，催化剂活性完全丧失控制原料含砷量不大于1 ppb铅与铂

19、可以形成稳定化合物，造成催化剂失活。第 3 节 重整催化剂三重整催化剂失活3水、氯含量变化 重整催化剂为双功能，脱氢功能和酸性功能需有良好配合！基本情况如何保持水氯平衡氯含量过低时，催化剂的活性下降；氯含量过高时，加氢裂化反应加剧，液体产物收率下降。水蒸汽会冲洗氯而使含量降低，使催化剂活性/选择性降低水蒸汽和氯还会生成HCl腐蚀设备，有研究表明水蒸汽对脱氢环化反应也有阻碍作用。在反应器上安装特殊的催化剂采样器，以便采样分析。根据操作情况判断，生成油辛烷值下降时，应先考虑注氯，然后才考虑提高反应温度。第 3 节 重整催化剂四重整催化剂再生、氯化和更新1再生烧焦（1）再生过程中最重要的问题是控制好

20、再生温度。（2）过高的再生温度和床层局部过热会使催化剂的 结构破坏而引起永久性失活。（3）积炭形态与烧焦速率。四重整催化剂再生、氯化和更新2氯化和更新（1）积炭催化剂经烧焦后其活性可以基本上恢复，但还是不 能完全恢复。（2）重整催化剂在使用过程中，特别是在烧焦时，铂晶粒会 逐渐长大，分散度降低。（3）烧焦过程中产生的水，会使催化剂上的氯流失。原因途径 在烧焦之后，用含氯气体在一定的温度下处理催化剂，使铂晶粒重新分散，从而恢复催化剂的活性！第 3 节 重整催化剂第 3 节 重整催化剂五重整催化剂的还原和硫化1为什么要还原？ 新鲜及再生催化剂是氧化物状态，应先使铂（或铂铼）的氧化物还原成金属形态，

21、然后才进油反应。2为什么要硫化？催化剂在开工初期表现出强烈的氢解性能和深度脱氢性能重整反应前需进行催化剂的预硫化以抑制催化剂的氢解性能和深度脱氢性能前者导致催化剂床层产生剧烈温升，严重时可能损坏催化剂和反应器后者导致催化剂迅速积炭，使其活性/选择性/稳定性变差五重整催化剂的还原和硫化3硫化剂（1）铂铼系列催化剂的氢解活性都较强，使用之前都要经过预硫化处理（2）铂锡系列催化剂不需要预硫化，因为锡能起到与硫相 当的抑制作用硫醇或二硫化碳第 3 节 重整催化剂本章内容提要第1节 概 述第2节 催化重整化学反应原理第3节 重整催化剂第4节 重整反应器第5节 重整反应器工艺计算第 4 节 重整反应器一催

22、化重整工艺流程1半再生式2 Magnaforming3 UOP连续重整4 IFP连续重整固定床半再生式移动床连续再生式34个固定床反应器周期为0.51.0年就地再生催化剂专门再生器反应/再生器是移动床1半再生式催化重整二半再生式催化重整第 4 节 重整反应器2Magnaforming分段混氢！二半再生式催化重整第 4 节 重整反应器1基本情况三连续再生式催化重整UOP和IFP发展了连续再生式重整保持催化剂高活性，在更低压力和氢油比下操作，产品和收率更好流程中有三或四个反应器为减小床层压降，反应器采用径向式第一、二、三反应器叠在一起催化剂由上而下依次通过最后提升至再生器再生第四反应器里积炭较多，

23、单独并列第 4 节 重整反应器2UOP连续重整三连续再生式催化重整第 4 节 重整反应器3IFP连续重整三连续再生式催化重整第 4 节 重整反应器第 4 节 重整反应器四催化重整反应器结构轴向反应器 径向反应器第 4 节 重整反应器五重整催化剂装填量1基本情况催化重整反应温度高有利由于反应强吸热，床层温降较大：120130，影响反应工业实践：多个反应器串联，之间有加热炉问题多少个反应器才合理?各反应器催化剂装入量以怎样的比例合适？第 4 节 重整反应器五重整催化剂装填量2工业情况重整反应器床层温度分布3个反应器： 1.5:3.5:5.04个反应器： 1.0:1.5:2.5:5.01和2反应器：

24、环烷脱氢3和4反应器：烷烃脱氢/裂化第 4 节 重整反应器五重整催化剂装填量第1节 概 述第2节 催化重整化学反应原理第3节 重整催化剂第4节 重整反应器第5节 重整反应器工艺计算本章内容提要【参看教科书P504520】自 学环烷烃脱氢平衡转化率计算总物料平衡和芳烃转化率反应器理论温降计算反应器工艺尺寸的确定关键知识点：第5节 重整反应器工艺计算一什么是催化重整？本章内容总结二催化重整的目的是什么？ 在以铂或铂铼为活性组分的催化剂作用下，使汽油馏分的分子发生重排，生成新的分子结构。生产高辛烷值汽油组分，汽车发动机需求生产芳烃（BTX），发展石油化工生产高纯度氢气，重质油轻质化需要三催化重整原料

25、的选择表征本章内容总结馏分组成族组成杂质含量生产汽油：80180生产BTX：60145（60130）两者综合：601801环烷烃：最好烷 烃：条件苛刻，环化脱氢烯 烃：不好，二次加工汽油要加氢精制砷、铅、铜、铁、硫、氧、氮ppb级 芳烃潜含量：原料环烷烃全部转化为芳烃的量 苯甲苯C8芳烃四催化重整反应原理本章内容总结脱氢反应异构脱氢反应环化脱氢反应异构化反应加氢裂化反应生焦反应 主 要 反 应脱氢反应快环化脱氢反应慢异构化反应重要加氢裂化有利于提高RON，不利于液收率。 反 应 特 点反应有快有慢大都强吸热反应异构化加氢放热化学平衡常数大生焦反应特殊热/动力学特征五催化重整主要操作参数本章内容总结反应温度反应压力空速氢油比（1）提高反应温度，热动力学有利，有限制480500（2）过高会加剧加氢裂化，液收率降低（3）每个反应器有温降，加权平均温度（1）低压有利于大多重整反应【热力学】（2）低压也会加