化工分离工程-气液平衡关系1

1、气液平衡关系化工与药学院祝 阳2014.03化工分离工程-多组分物系的气液平衡 内容： 多组分物系汽液平衡 多组分汽液平衡常数的计算第一章 多组分精馏过程1.2 多组分物系的气液平衡1.3 闪蒸过程的计算1.4 塔顶、塔底产品数量与组成1.5 多元精馏的简捷计算1.7 多元精馏的计算机模型1.2.1 多组分物系的气液平衡关系1.2.1.1 相平衡关系1.2.1.2 相平衡常数的计算1.2.1.1 相平衡条件一、相平衡条件 相平衡：由混合物或溶液形成若干相，这些相保持物理 平衡而共存状态。 热力学上看物系的自由焓最小 动力学上看相间表观传递速率为零相平衡条件：引入逸度系数 ：if引入活度系数 ：

2、ig 1.汽液平衡汽液平衡关系式：(1-2)思考：液液平衡当两相使用相同的基准态逸度时，同样有： 基准态相等二、相平衡常数和分离因子 定义：精馏、吸收：称汽液相平衡常数液液萃取：液液相平衡常数（或分配系数）三、用 表示平衡关系ijiKa,1.2.1.2 相平衡常数的计算一、状态方程法二、活度系数法 一、状态方程法由（11）： 由PVT关系计算LiViff,以V为自变量：（式1）以P为自变量：（式2）推导举例如下：上述两式适用于气、液、固相，是计算 的普遍化方法。 注意：只要知道状态方程就可代入求1.用Vander waals方程计算Vander waals方程：a、b为Vander waals

3、常数将（式1）积分后代入以上结果得：步骤： i=1i=1i=i+1YesNo i=1时求汽相逸度系数；i=2时求液相逸度系数。 汽相：用y求a、b 液相：用x求a、b (1)式有三个根注意：2.用维里方程计算维里方程的截断式：汽相哟！ 的计算： 为简单流体 的对比第二维里系数，计算： 为校正函数，计算： 为二元相互作用参数，计算：用于烷烃相当成功 二元常数 的平均值 ij水醇醚酮烃烃0.40.150.100.130酮0.150.050.130醚0.350.130醇0.10水0ijk由（式2）：由（式2）：P为自变量同样由（式1）：V为自变量用（b)求解的步骤： 1.用状态方程求Vt (两个根)

4、、 检验： 式有实根，取大根，否则用（a）求取。 2.由（b）求注意：维里方程的适宜范围：3.采用RK方程计算特点： 1.比多参数状态方程简单 2.适宜于气、液态RK方程：RK方程的另一种形式：推出：计算方法： 1.由6计算ZM 三个根：求气体（ ）取 求液体（ ）取 2.由7求注意：求汽相逸度时组成用求液相逸度时组成用二、活度系数法液相采用活度系数，则 已解决 对 ， 分别讨论 igiVfiOLf1.基准态逸度 液相活度系数：OLif讨论：可凝性组分基准态 不凝性组分基准态 溶液基准态（1）可凝性组分基准态 取基准态：的计算：（上式）有二个校正系数：（2）不凝性组分基准态 取基准态：H化工计

5、算解决（3）溶液基准态 取基准态： 溶质：属不凝性组分，定义基准态 溶液：属可凝性组分，定义基准态 不对称性标准化方法2.液相活度系数化工热力学提出：1摩尔混合物的过剩自由焓到目前有20多种经验、半经验公式。发展阶段： 20世纪初：问题集中于溶液的非理想性从何而来？ 二种观点：1.Van Laar认为分子的吸引与排斥 2. Dolezalek认为分子间相互作用能，如缔合 争论了五年之久，由于vander Waals的提出，1占优势、2被埋没，出现了：Van Laar；Margules方程。 1964年：化学热力学的发展 由 提出 ，Wohl对历年公式加以总结，并推广到多元。 1964年：Wil

6、son提出局部组成新概念，并得到发展。 出现了Wilson方程、NRTL方程、UNQAC方程。1.Wohl型经验关系式Margules方程Van Laar方程 SH方程 特点：简便，由于缺乏多元数据，因 此不能应用于多元。2.由局部组成概念建立的半经验方程Wilson方程： 三个优点：1.推算精度高。 2.对理想系偏离很大的物系也适宜。 3.无须多元实验值。 二个主要缺点； 1.不适用于部分互溶系与液液平衡系。 修正后可用 2. 曲线呈极值点时不适用。NRTL方程： 适用于部分互溶体系，液液平衡体系 。 缺点：引入第三参数 ，其计算由组分化学性质估计（ =0.20.4）。 UNIQUAC方程：

7、 复杂 优点：1.仅用二个调整数 ， 后即可用于液液体系。 2.参数随T变化很小。 3.主要浓度变量为 ，并非 ，因此还可用于 大分子（聚合物）溶液。三、活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式计算Ki的普遍化形式（用于严格计算）各种简化形式： 1.汽相是理想气体，液相是理想溶液。 完全理想系适用物系：P1,为正偏差溶液 1 ,为负偏差溶液 3.汽液相均为理想溶液。适用物系: 中压下烃类混合物. 4.汽相为理想溶液,液相为非理想溶液。例1：计算乙烯的相平衡常数 实验值：已知：T=311K P=344.2kPa Tc=282.4K Pc=5034.6kPa 解：1.按理想气体、理想溶液计算 2.汽液

8、均按理想溶液计算 A.逸度系数法 B.列线图法 与实验值相近例12：计算混合物相平衡常数（甲醇-水） 实验值：K1=1.381 K2=0.428 T=71.29 P=0.1013MPa 已知：1.B11、B22、B12、BM （第二维里系数） 2. 、 3. 4.NRTL方程参数解1：按汽液均为非理想溶液计算A.求 （采用维里方程计算） iVfB.求 （采用维里方程计算） iSfC.求 LiSiLifRTPPV及)(exp-D.求液相活度系数（采用NRTL方程）E.求相平衡常数 实验值：K1=1.381 K2=0.428解2：按理想气体、非理想溶液计算 解3：按汽液均为理想溶液计算实验值：K1

9、=1.381 K2=0.428作 业1、在361K和4136.8kPa下，甲烷和正丁烷二元系呈汽液平衡，汽相含甲烷0.6037（mol）,与其平衡的液相含甲烷0.1304（mol）。用R-K 方程计算 K值,并和实际比较。2、 计算在0.1013MPa和378.47K下苯（1）-甲苯（2）-对二甲苯（3）三元系，当x1 = 0.3125、x2 =0.2978、x3 =0.3897时的K值。汽相为理想气体，液相为非理想溶液。并与完全理想系的 K值比较。已知三个二元系的wilson方程参数（单位： J/mol ）： 1211=1035.33； 1222=977.832322=442.15； 2333=460.051311=1510.14； 1333=1642.81在T =378.4 K时液相摩尔体积（m3/kmol）为： =100.9110 -3 ； =177.551