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1、a第三章常量元素PPT文档资料a第三章常量元素PPT文档资料第三章 海洋中常量元素3.1 海水中常量元素 和Marcet-Dittmar恒比定律3.2 盐度和盐度测定方法3.3 氯度和氯度测定方法 3.4 海洋的盐度结构3.5 海水碱度和碳酸盐体系9/21/20222第三章 海洋中常量元素3.1 海水中常量元素9/21/20地球：100多种；海洋：80多种存在形式：离子、离子对、络合物或分子状态、悬浮颗粒、胶体以及气泡等形式3.1 海水中常量元素 和Marcet-Dittmar恒比定律9/21/20223地球：100多种；海洋：80多种3.1 海水中常量元素9/2A为常量元素(50mmolkg

2、)；B为常量元素(0.0550 mmolkg)；C为微量元素(0.0550 molkg)；D为痕量元素(0.05500nmolkg)；E为痕量元素(50pmol/kg)9/21/20224A为常量元素(50mmolkg)；9/21/20226就元素而言，则是Na、Mg、C1；B、C、O、F、S、K、Ca、Br、Sr共12个元素按海水中溶解成分(常量离子)而言,浓度大于1mgdm-3的组份有11种：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Cl-、SO42-、Br-、HCO3-(或CO32-)、F-和H3BO3 9/21/20225就元素而言，则是Na、Mg、C1；B、C、O、F、S、K、C9

3、/21/202269/21/20228保守元素：由于这些元素在海水中的含量较大，而且性质比较稳定、其本上不受生物活动的影响，各成分浓度间的比值亦基本恒定，所以又称为。非保守元素：HCO3-和CO32-的恒定性差些，它易与Ca2+形成CaCO3沉淀或形成过饱和溶液被生物吸收，且受大陆径流影响较大。海水中Si的含量大于l毫克千克，但由于其含量受生物活动的影响较大，性质也不稳定，属于。9/21/20227保守元素：由于这些元素在海水中的含量较大，而且性质比较稳定、MarcetDittmar恒比规律：1819年Marcet报告了经北冰洋、大西洋、地中海、黑海，波罗的海和中国近海等14个水样的观测结果，

4、发现“全世界一切海水水样，都含有相同种类的成分，这些成分之间具有非常接近恒定的比例关系。而这些水样之间只有盐含量总值不同的区别。”1884年Dittmar分析了英国H.M.S Challenger(挑战者)号调查船从世界主要大洋和海区77个海水样品结果证实，海水中主要溶解成分的恒比关系，即“尽管各大洋各海区海水的含盐量可能不同，但海水主要溶解成分的含量间有恒定的比值” 。9/21/20228MarcetDittmar恒比规律：9/21/202210“all the species of seawater contain the same ingredients all over the wor

5、ld, these bearing very nearly the same proportion to each other, so that they differ only as to the total amount of their saline contents”-Marcet9/21/20229“all the species of seawater c9/21/2022109/21/2022129/21/2022119/21/202213影响海水主要成分恒定性的具体因素： 1) 河流：由于河水成分与海水不一致，而使氯度值低的河口及近海水域元素氯度比值产生较大的变化。2）结冰和融

6、冰：高纬度区结冰和融冰过程，会对Na+及SO4-的氯度比值产生影响。3）海底火山：海底火山的喷出物可能对局部海水的一些离子的氯度比值产生影响，如局部底层水中的F-增高，可能就是这种影响的结果。4）生物过程：例如生物对Ca及Sr的吸收使表层水中Ca及Sr含量相对于深层海水为低。9/21/202212影响海水主要成分恒定性的具体因素： 9/21/2022145) 溶解度的影响：深层海水由于温度降低及压力增加使CaCO3的溶解度加大，而使深层水的Ca含量增加。6） 大气交换：有些挥发性及大气降水含量高的化合物可能对表层海水中某些元素，例如B，产生影响。7）盐卤水的流入：在海洋底部的某些区域，断裂层处

7、会有高盐水流入海洋例如红海2000米深的海盆处发现有高温高盐卤水流入，其主要成分的氯度比值与大洋水完全不同。 9/21/2022135) 溶解度的影响：深层海水由于温度降低及压力增加使CaC对恒比定律应作如下几点说明： （1）引论1：相对于海水混合速度而言，河流带入海洋中主要成分的速度是慢的。这在河口区往往不遵循。一般说来，河水的溶解成分及其含量与大洋水不同，例如海水中溶解成分含量：Na+Mg2+Ca2+；C1-SO42-HCO3-（包括CO32-）。世界河水中溶解成分的平均含量：Ca2+Na+Mg2+；以及HCO3- （包括CO32-）SO42-C1-。因此河口区海水受河水的影响，Mg2+/

8、 C1-，Ca2+/ C1-，Na+/ HCO3- （包括CO32-）比值等，都不可能遵循恒比定律。一些近岸污染区也往往类似。 9/21/202214对恒比定律应作如下几点说明： 9/21/202216（2）引论2：主要组分浓度，对区域性生物和地球化学过程不敏感。这也往往有若干例外：生物的影响。上层海水中生物在生长繁殖过程中吸收Ca2+和Sr2+等溶解成分，其残骸在下沉和分解过程中将Ca2+和Sr2+释放于水中，其循环与海水营养盐类似。因此在深层和中层水中，Ca2+/ C1-或Sr2+/ C1-比值大于表层水。结冰和融冰的影响。例如海水在高纬度区结冰时，Na2SO4会进入冰晶之中，故结冰后海水

9、的氯度比值降低，融冰时适相反。海底热泉的影响。海底热泉的含盐量很高，例如红海海盆中心区2000m深处的热泉，水温4548，盐度255326，使附近海水中溶解成分的氯度比值与一般海水有很大差别。 9/21/202215（2）引论2：主要组分浓度，对区域性生物和地球化学过程不敏感（3）恒比定律不适用于少量（或微量或痕量）成分。例如，营养盐（PO43-，NO3-等），海水中微量元素（Hg，Cu，Pb，Zn，Cd等），海洋生物密切相关的“生命元素”（溶解气体O2和CO2）等。 9/21/202216（3）恒比定律不适用于少量（或微量或痕量）成分。例如，营养盐（4）恒比定律并非指海水之过去和未来都有相同

10、的比值。例如未来l00年中，由于大量燃烧矿物燃料而CO2排入大气，也有一定部分被分布入海水，总无机碳对氯度的比值可能会增大。恒比定律亦随溶解氧的影响，在缺氧或无氧海区，由于硫酸盐还原菌滋生，将SO42-还原成H2S，使SO42-与氯度的比值变小。例如黑海表层水中，SO42-的氯度比值为0.1400；在其深2000m的水层中，降低为0.1361。 9/21/202217（4）恒比定律并非指海水之过去和未来都有相同的比值。例如未来（5）恒比定律表明，即使海洋多处的化学、生物、地质和水文状况各不相同，但其主要成分含量变化很小，这就是称海洋中主要成分的浓度为保守性质的原因。然而这么说并非指这些成分未经

11、化学反应；而是说它们的浓度大到足以掩蔽海洋过程效应而未产生动摇恒比定律的后果。 9/21/202218（5）恒比定律表明，即使海洋多处的化学、生物、地质和水文状况钠钠离子是海水中含量最高的阳离子，每千克海水中平均含有10.76克。由于钠离子的化学活性比较低，在水体中比较稳定，是海水中保守性较好的一个，其在海洋中的逗留时间也是阳离子中最长的一个。常量阳离子9/21/202219钠常量阳离子9/21/202221卡尔金和考克斯对海洋中Na的测定结果显示，钠含量(单位为克钠千克海水，下同)对氯度的平均比值为0.5555。用同一样品进行多次分析确定分析误差，得到一次分析的标准偏差0.0007。钠是确定

12、了钙、镁、钾和总的阳离子含量后用差减法计算出来的。赖利和德田(1967)采用重量法，即将所有碱金属以硫酸盐形式测定，钾用四苯基硼重量法测定，而后扣除钾，就得到钠的含量。用这种方法得到的数值比0.5667略大一些，但测定精度相同。这两批研究者所测得的数值随深度和地理位置的变化不大。陈国珍曾测过中国标准海水的Na/Cl值，此水采自南黄海，平均值为0.5616。对黄渤海和北黄海的水样测定，渤黄海的Na/Cl为0.5610。9/21/202220卡尔金和考克斯对海洋中Na的测定结果显示，钠含量(单位为克钠钾 海水中钾离子的平均含量约为0.410-3，与钙离子的含量大致相等。陆地上岩石的风化产物是海水中

13、钠和钾的主要来源。岩石中钠的平均含量约大于钾（约百分之六）。岩石风化后的产物进入河流，河水中钾含量为钠的百分之三十六，进入海洋后，海水中钾仅为钠的百分之三点六。造成这种差别的主要原因是钾离子比钠离子更易于吸附在胶体及悬浮颗粒上，所以大部分河流带入海洋的钾随着胶体及颗粒物的沉积而转移至海底。海洋生物在生长过程也吸收海水中的钾，某些藻类有富钾的能力，有时可达到其干重的百分之几的程度。9/21/202221钾9/21/202223卡尔金和考克斯以及赖利和德田都使用四苯硼酸盐重量法对钾进行测定。这两批研究者都发现钾氯度比值为0.0206，重复测定的标准偏差分别为1和0.8。并且发现，其数值大小与深度和

14、位置无关。虽然钾的示差色谱法可得到更高的精度(0.12)，但在对900个样品系列分析中，都没发现有明显的区域性反常规象。中国标准海水钾氯度比值为0.02038-0.02068，与大洋值接近。9/21/202222卡尔金和考克斯以及赖利和德田都使用四苯硼酸盐重量法对钾进行测镁海水中镁的含量约为1.310-3，是海水阳离子中仅低于钠含量的离子，因此海水是提取镁的一个重要资源。河水中Mg/Cl的比值较海水高，在一些受淡水影响的海水中，其Mg/Cl值略有升高。9/21/202223镁9/21/202225海水中镁浓度的测定存在一定误差。卡尔金和考克斯测得的镁氯度比值为（0.066920.00004）与

15、赖利和德田(0.066760.0007)测得的并不完全一致。卡彭特和马尼拉(1973)认为，卡尔金和考克斯的方法中使用的滴定终点导致系统误差约偏高1，而在赖利和德田的工作中，标准与样品之间的源地差异引起的误差为0.57。对这些效应进行校正，使这两批研究者测定结果降低到0.06629，这与卡彭特和马尼拉的结果(0.06626)靠近。文献值的分散与使用方法的精度比较起来还是大的，影响文献值分散的另一个因素是难于制备准确的标准镁溶液。9/21/202224海水中镁浓度的测定存在一定误差。卡尔金和考克斯测得的镁氯度钙海水中钙的平均浓度为0.4110-3。海洋中钙的由于与海洋中生物圈以及与碳酸盐体系有密

16、切关系，它的含量变化相当大。钙也是海水主要成分中阳离子逗留时间最短的一个元素。海洋表层水中，由于生物摄取钙组成其硬组织，一般在表层水中钙的相对含量较低；在深层水中，由于上层海水中含钙物质下沉后再溶解，以及由于压力的影响使碳酸钙溶解增加，钙的相对含量加大。另外在表层水中碳酸钙是处于过饱和状态，而在深层水中又处于不饱和状态。9/21/202225钙9/21/202227好几种含钙的碳酸盐固相与海水处于近平衡状态。碳酸盐体系中最重要的矿物形态是方解石和文石。尽管从热力学数据预言，在大洋水中，相对于白云石来说是过饱和的，但是，白云石(CaMgCO3)在海水体系中不会沉淀。钙与其它阳离子不同(锶可能是个

17、例外)，它可能受到固相的溶解与沉淀作用控制。对钙在海水中的含量及其分布情况曾进行了大量的研究工作，但在早期的研究中，分析方法多采用草酸盐沉淀法，分析结果受到锶的干扰，测定值实际上是表示Ca=Ca+Sr，并不是钙的真实含量。9/21/202226好几种含钙的碳酸盐固相与海水处于近平衡状态。碳酸盐体系中最重不同海区海水的Ca/Cl值 9/21/202227不同海区海水的Ca/Cl值 9/21/202229不同研究者所测得的钙氯度比值的平均值相当一致。卡尔金和考克斯（1966）以及赖利和德田(1967)测得的数值分别为0.02126和0.02128，标准偏差约为0.25。统计方法可以证明，在较深的水

18、层中的钙浓度比表层水中约高0.5。角皆等(1968)集中在日本海的较小的区域中采取水样，角皆等人测得的钙氯度比值的平均值为0.02131，重复测定的标准偏差为0.1，而表层水样与深层水样之间的差异约为0.5。陈国珍曾测过中国标准海水（黄海水）的Ca/Cl值为0.02188-0.02191，平均值为0.02189。此值包含了Sr的干扰。 9/21/202228不同研究者所测得的钙氯度比值的平均值相当一致。9/21/2锶锶是海水阳离子中含量最低的一个，平均值约为0.00810-3。由于钙与锶的性质相近，分离有一定的困难，早期测定结果含量都比较高，1950年前的Sr/Cl值都在0.7（10-3）左右

19、，比近期值0.4约高80。1951年以后开始使用火焰光度法才得到较为可靠的结果，近年来使用原子吸收、中子活化及同位素稀释法，测定准确度有所提高，特别是后者。由于核反应产物Sr90进入海洋，需从污染的角度及作为示踪剂来了解海洋混合过程，因此海水中锶的研究引起重视。9/21/202229锶9/21/202231关于Sr/Cl比值，大部分结果均在0.400.42之间，但是对于Sr/Cl值是否恒定的问题曾有过争论。从几个不同区域的Sr/Cl垂直分布来看，其共同规律是表层有低值，这是由生物活动从表层吸收Sr所造成的。当生物体下沉分解后又重新释放出Sr，这种情况与海水中营养盐类(P、Si、N)相类似，Sr

20、/Cl与相应的P/Cl及Si/Cl作图可以看出Sr与P或者Si在海水中含量具有线性关系。由此可以认为Sr/Cl值是不恒定的，变化范围大约在0.3960.406之间，不恒定的主要原因是生物的影响，如某些生物有SrSO4的硬组织。在海水主要阳离子中，钙与锶是保守性较差的元素。9/21/202230关于Sr/Cl比值，大部分结果均在0.400.42之间，但海水中主要成分阴离子共有六种：Cl-、SO42-、Br-、F-、HCO3-(CO32-)及H3BO3， 常量阴离子9/21/202231海水中主要成分阴离子共有六种：常量阴离子9/21/20223氯化物多年来，海水中的盐含量是通过测定氯度确定的，氯

21、度的定义我们将在后面详细解释。对于大洋水，氯化物与氯度的比值为0.99896，总卤化物(表示为氯化物)与氯度的比值为1.0006。9/21/202232氯化物9/21/202234硫酸盐海水中硫酸盐的含量平均约为2.7110-3（w/w）。所有大洋水中硫酸根(克/千克)与氯度的比值都极为靠近0.1400。几乎是普遍采用的测定海水硫酸根的方法，包括：生成硫酸钡沉淀，然后用重量法测定。在中国渤海和北黄海的测定结果显示SO4/Cl的范围为0.1398-0.1405，平均为0.1403，与大洋值基本相同。9/21/202233硫酸盐9/21/202235海冰中硫酸根的含量比产生冰的水中高。北太平洋中由

22、于结冰效应就存在硫酸根明显地在冰中富集而在水中降低的现象。硫酸根离子有一种性质在缺氧环境中可以作为微生物的氧源，这种性质对硫酸根离子的地球化学行为产生最大的影响。一般来说，海洋沉积物仅在表层中含有氧，在表层以下，有机质的微生物氧化作用一定伴随着硫酸盐还原成硫化物。因此，在沉积物内部产生硫酸根的浓度梯度。结果，硫酸根由海水迁移到沉积物，海水中硫酸根浓度出现亏损。这一亏损由硫酸根含量高(相对于氯化物)的河流输入得到补充。由于这些过程不是区域性的，而在全球范围内出现，由于硫酸根的停留时间比混合时间大得多，所以硫酸根对氯度比值的区域性变化的确非常之小(变化范围小于0.4)。9/21/202234海冰中

23、硫酸根的含量比产生冰的水中高。北太平洋中由于结冰效应就一些海盆(例如，黑海、卡里亚科海沟、波罗的海和一些峡湾)的深层水由于水团垂直运动受到的限制，氧可能耗尽。在这类海区，硫酸盐还原细菌在水柱中出现，由于细菌作用的结果，硫酸根对氯度的比值降低。斯科平采夫等(1958)曾报导过，由黑海中部采集的水样中，这一比值减少了4，在大多数这类情况下，这种减少量较小。这一事实以及硫酸根亏损的水体与大洋水有限的交换作用，使得这种亏损效应仅在局部海区才是重要的。9/21/202235一些海盆(例如，黑海、卡里亚科海沟、波罗的海和一些峡湾)的深溴化物海水中溴的平均含量约为0.06710-3（w/w）。溴在地壳岩石中

24、的含量较 低，仅为310-6，比海水低22倍。自然界的溴主要富集在盐湖及海洋中，因此海水是提取溴的重要资源。9/21/202236溴化物9/21/202238溴的测定方法主要采用Kothoff等（1937）的次氯酸盐氧化容量法。此法比较方便，准确。自1942年起采用此法进行海水中溴的测定后，其氯度比值无太大变化。大洋水溴氯值在0.0034640.003483之间，明显地不随深度和位置而变化。低盐度的波罗的海海中溴含量比较低，可能是由于这地区的河流中溴含量低的缘故。9/21/202237溴的测定方法主要采用Kothoff等（1937）的次氯酸盐氧氟化物海水中氟化物的平均含量为1.310-6（w/

25、w），在卤族元素中，比氯和溴小很多，但比碘含量高近20倍。海水中氟化物的调查资料自60年代起逐渐增多，特别是镧一茜素络合剂(氟试剂)的分光光度法使用于海水分析以来，进行了广泛调查；另外氟离子选择电极也应用于海水分析，包括电位测量法及电位滴定法也作了一些研究。9/21/202238氟化物9/21/202240正常海水F/Cl比值在6.76.910-5之间，但在某些海区的深层水中，使用格林哈尔希和赖利(1961)的镧茜素络合酮比色法，曾发现某些大西洋深层水中氟化物对氯度的比值出现反常现象，但是，布鲁尔等使用氟离子选择性电极测定样品中F-的相对活度证明，所有样品(包括比色测定得到反常结果的那些样品)

26、中氟离子的活度不变；使用威尔尼斯(Wilknlss)和林宁博姆(Linn enbom) (1968)的光子活化方法对反常样品的进一步分析结果表明，与比色法测得的结果差别较大。因为反常现象只是用比色方法才能观测到，当用电极方法对同一样品测定时，没有出现这一反常现象，所以这可能是比色分析的一些干扰因素造成的。9/21/202239正常海水F/Cl比值在6.76.910-5之间，但在某些硼海水中的H3BO3浓度为0.02610-6（w/w），如以B来表示为0.004510-3。硼在表层水中的含量受到大气降水及蒸发、生物影响而有变化。海水中B主要以H3BO3形式存在于海水中，其解离可以表示为：海水pH

27、值等于8，代入上式可得到：9/21/202240硼9/21/202242海水中硼的氯度比值B/Cl，过去测定的变动范围为0.2220.25510-3，但近年来的一些测定值均在0.2320.236之间。每年由河流输入的溶解硼为41011克，大部分在通过高离子强度的海水中时吸附在粘土碎屑上而被除去了。小部分硼(约为总量的十分之一)可能在自生硅酸盐形成过程中或含硅软泥的沉积作用从海水中迁出。含在有机物质中的硼在与沉积物结合之前由于分解作用重新返回到水体中。众所周知，相对于其他海水中的盐类来说，气溶胶中的硼含量较高，但大气的吸收并不表示这是硼从海水中迁出的一条途径，因为，从稳态来说，由于降雨和河流排出

28、，大气中的硼最终还是回到大海里的。9/21/202241海水中硼的氯度比值B/Cl，过去测定的变动范围为0.222Methods of Determination ofThe Major Elements of SeawaterChloride Ag+ + Seawater AgCl(s) + AgBr(s) 2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 (red solid) Cl() = -0.050 + 15.66367R15 + 7.08943 R152 5.91110 R153 + 3.31363 R154 - 0.73240 R155 9/21/202242Methods of De

29、termination ofThSulfate BaCl2 + Seawater BaSO4Ca2+, et al. can co-precipitate. Measurements relative to standard seawater of known concentration can yield very precise measurements. 9/21/202243Sulfate BaCl2 + Seawater BaBromine Ag+ + Seawater AgCl(s) + AgBr(s) AgBr (s) + chromic acid or K2MnO4 Br2 B

30、r2 + Na2S2O3 Color Change Fluorine Colorimetric methods or using a specific ion electrode 9/21/202244Bromine Ag+ + Seawater AgClBicarbonate and Carbonate At least two parameters pH, TA (total alkalinity) ，TCO2 (the total carbon dioxide) and the partial pressure of CO2 (pCO2). More details of these m

31、easurements will be discussed later. 9/21/202245Bicarbonate and Carbonate At lBoric acid and borate Boron + mannitol Complex Converted to B(OH)3 and titrate with NaOH Colorimetric techniques using a colored indicator curcumin complex Magnesium Mg2+ + ammonium phosphate (after the Ca2+ is removed) PP

32、TMg2+ + EDTA color indicator 9/21/202246Boric acid and borate Boron Calcium Ca2+ + Oxalate PPT. weigh as CaCO3 or CaO Ca2+ + EGTA color change (The endpoint by Potentiometrically or colorimetrically using metallochromic indicators). 9/21/202247Calcium Ca2+ + Oxalate PPT.Potassium K+ + chloroplatinat

33、e K2PtCl6 (insoluble in 80% ethanol) K+ + Na tetraphenylboron K tetraphenylboron (insoluble). Sodium Balance Equivalents and determine Na+ is by difference 9/21/202248Potassium K+ + chloroplatinaCalculation of the Na+ value for Seawater (pHSWS = 8.1)Anions gi/Cl ei (eq kg-1) Cl- 0.99891 0.545879 SO4

34、2- 0.1400 0.056470 HCO3- 0.005524 0.001754 Br- 0.00347 0.000841 CO32- 0.000830 0.000536 B(OH)4- 0.000407 0.000100 F- 0.000067 0.000068 OH- 0.000008 ei = 0.605659 9/21/202249Calculation of the Na+ value fCations gi/Cl ei (eq kg-1) Mg2+ 0.06626 0.105634 Ca2+ 0.02127 0.020564 K+0.02060 0.010208 Sr2+ 0.

35、00041 0.136587 ei = 0.136588 e(Na)/Cl = 0.605659 - 0.136588 = 0.469071 g(Na)/Cl = e(Na)/Cl x FW = 0.469071 x 22.9898/19.374 = 0.556614 9/21/202250Cations gi/Cl海水综合利用初论海水制盐一般采用蒸发法和电渗析法 9/21/202251海水综合利用初论海水制盐一般采用蒸发法和电渗析法 9/2我国海洋盐业主要集中在北部海区、如辽宁盐区、长芦盐区、山东盐区、江苏盐区都分布在长江口以北等。北部盐田的面积、产量、产值，分别占全国海盐生产的85.09%

36、，80.46%和85%。我国海盐产量一直居于世界前列，近一时期的年产量稳居世界第一位。从1978年以来，盐业生产的面积不断扩大，由2.71011平方米增加到2019年的3.01011平方米，其中山东省占有量几近29%。在50年代至60年代中期。海盐产量年均700余万吨；60年代中期至70年代末，年均产量约1000万吨；在80年代，平均年产量提高到1300万吨左右；从1991年至2019年的7年里，年产量增加到2114.3万吨，两者比较增加了近40%，我国的海盐生产不仅解决了生产生活的需要，而且还有一定的剩余。 9/21/202252我国海洋盐业主要集中在北部海区、如辽宁盐区、长芦盐区、山东盐由

37、海水生产的若干无机化学物质 9/21/202253由海水生产的若干无机化学物质 9/21/202255海水制盐一般采用蒸发法和电渗析法 蒸发法：利用太阳能为热源的浅池蒸发法是海水制盐的传统方法。随着海水不断蒸发，各种溶解的盐类按溶解度的不同相继析出。真空制盐是在减压下人工蒸发卤水制盐，此法主要用于浓缩地表或地下的天然卤水，和水溶法开采矿盐所得之人工卤水。 9/21/202254海水制盐一般采用蒸发法和电渗析法 蒸发法：9/21/2022电渗析法：电渗析法是20世纪70年代工业化的制盐，目前年生产能力逾百万吨。电渗析制盐包括三步：海水预处理，电渗析浓缩和真空结晶。其中心是电渗析浓缩。它由多对离子

38、交换膜组成，阴膜只让阴离子通过；阳膜只让阳离子通过。当在正、负极上把电位梯度施于电渗析膜堆时，在相间的隔室中离子浓度就分别增加或减少。浓缩水用于制盐。典型的膜是二乙烯基苯交联的聚苯乙烯膜。浓盐水经真空结晶而得产品。 9/21/202255电渗析法：9/21/2022579/21/2022569/21/2022589/21/2022579/21/2022599/21/2022589/21/202260海水提钾海水中含有大量的钾，总储量约1.21015吨。海水提钾虽早在1915年已由盐田苦卤生产KCl，但海水提钾尚未形成工业化。其主要原因：海水中K+量低于Na+，Mg2+，Ca2+，在四者总量中仅

39、占2%。因此不适合用沉淀法提钾，因沉淀剂都有一定溶解度，在提钾过程的同时造成沉淀剂不可忽视的流失。海水成分复杂，与K+共存的Na+，含量既高(Na+K+=30)，离子交换性质又很相似，难以用一般的离子交换法将两者分离。因为钾的90%用作肥料，提取过程必须相当经济，否则经济上不合算。9/21/202259海水提钾海水中含有大量的钾，总储量约1.21015吨。海水海水提钾（1） 由盐田苦卤生产KCl苦卤提钾包括兑卤、蒸发、保温沉降、冷却结晶、光卤石分解、粗钾洗涤等。后来，此法又经硫酸钙复盐法、高氯酸盐沉淀法、氨基三磺酸钠法，氟硅酸盐法等一系列改进，使之应用到浓缩海水和盐湖水提钾中。9/21/202

40、260海水提钾（1） 由盐田苦卤生产KCl9/21/202262盐田卤水提钾流程 9/21/202261盐田卤水提钾流程 9/21/202263海水提钾（2） 二苦胺法海水直接提钾二苦胺法海水提钾属沉淀法。二苦胺即六硝基二苯胺(缩写为HDPA)，化学结构为 它的钾盐(KDPA)难溶于水，故可用于海水中钾的富集。9/21/202262海水提钾（2） 二苦胺法海水直接提钾9/21/202264制备可溶性二苦胺盐可溶性二苦胺盐沉淀钾离子 酸解二苦胺钾盐，使HDPA再生9/21/202263制备可溶性二苦胺盐9/21/202265海水提钾二苦胺法海水提钾优点是选择性好，提钾效率高；缺点是价格昂贵，有毒

41、性污染。故在19501953年荷兰建厂后，1955年7月停产。此法至今尚在不断改进中，尚未工业化生产。 9/21/202264海水提钾二苦胺法海水提钾优点是选择性好，提钾效率高；缺点是价海水提钾（3） 沸石法海水提钾 沸石是一种含有结晶水的碱金属和碱土金属的硅铝酸盐。沸石的基本结构是硅氧四面体，硅位于四面体中心，四面体之间通过共同顶点氧原子(氧桥)互相连接而成削角八面体。之后相互堆积成立体结构，它似乎由一个个环堆积而成，环中心是个孔洞。孔的半径由几个10-10m至十几个10-10m或更大。不同的沸石结构不同，孔腔大小也不同，对不同离子选择性交换性能也就不同。9/21/202265海水提钾（3） 沸石法海水提钾9/21/202267海水提钾海水提钾用的沸石例如我国的天然斜发沸石的化学组成为：Ca(NaK)4 (A1O2)6(SiO2)3024H2O骨架中，Ca2+不易被交换，为了提高对K+的交换量，使用前先转成易于交换的Na基型： 沸石吸钾后，用95的饱和NaCl溶液洗脱。此方法流程反应能耗很大。9/21/202266海水提钾海水提钾用的沸石例如我国的天然斜发沸石的化学组成为：海水提镁海水中镁的总储量约为2.1106亿吨。海水含镁0.13，具有开发的经济价值。目前世界镁产量之60来自