本科物化PPT-12章-化学动力学基础（二）-考研试题资料系列

1、本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 了解碰撞、过渡态反应速率理论的基本内容，会计算一些简单基元反应的速率常数，并弄清几个能量的不同物理意义及相互关系。 本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。本章将介绍简单碰撞理论、过渡态理论、单分子反应理论等基本动力学理论。本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体

2、分子运动论碰撞理论或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式，最后讨论该理论的成败之处。双分子的互碰频率和速率常数的推导*硬球碰撞模型碰撞截面与反应阈能*反应阈能与实验活化能的关系概率因子本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 碰撞理论是1918年由路易斯建立起来的最常用的反应速率理论之一，它借助于气体分子运动论，把气相中的双分子反应看作是两个分子激烈碰撞的结果。简单碰撞理论SCT(simple collision theory以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论hard-sphere colli

3、sion theory)。本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列基本要点： 反应物分子可看作简单的硬球，无内部结构和相互作用。 反应物分子要发生反应的先决条件是必须发生碰撞，但并非所有的碰撞都能发生反应，转化为产物分子。如： 根据理想气体分子运动论，可计算出在700K时，每升每秒的碰撞次数约为1029次，而碰撞发生的反应仅为1016次。本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 只有那些相对平动能在分子连心线上的分量超过某一临界值的分子对，才能把平动能转化为分子内部的能量，使旧键破裂而发生原子间的重新组合。这种能导致旧键破裂的碰撞称为有效碰撞。 根据

4、以上两个基本要点可得出一个结论：活化分子在单位时间内的碰撞数就应该是反应速率。本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 碰撞理论认为只要知道分子的碰撞频率Z，再求出可导致旧键分裂的有效碰撞在总碰撞中的分数（q），则从（Z,q)的乘积即可求得反应速率（r)和速率常数（k)。 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。 两个分子的质心在碰撞时所能达到的最短距离称为有效直径或称为碰撞直径，其数值往往稍稍大于分子本身的直径。 假定分子A和B分子都是硬球，所谓硬球碰撞是指想象中的

5、两个硬球只作弹性碰撞，且忽略了分子的内部结构。设单位体积中A的分子数为nA, B的分子数为nB,根据气体分子动理论，运动着的A分子和B分子在单位时间内的碰撞频率为：本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列AB分子间的碰撞和有效直径本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 若系统中只有一种分子，每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以相同A分子碰撞频率为：本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列设有反应若每次碰撞都能起反应，则反应速率为:改用物质

6、的浓度表示:已知：则得： 上式即根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式。(12.4) 在常温常压下，A和B碰撞的数值频率约为1035m-3s-1,所以按式12.4所计算得到的速率常数数值要比实验大的多。由此可见，并不是每次碰撞都能发生反应，即ZAB中只有一部分碰撞是能发生反应的有效碰撞。令q代表有效碰撞在ZAB中所占的分数，则本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 根据分子能量分布的近似公式，即Boltzmann公式，能量具有E的活性分子在总分子中所占的分数q为：12.612.5本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 碰撞理论根据气体分子动理论以及

7、Arrhenius分子反应活化能的概念，导出了速率常数k)和双分子反应的速率（r)。根据式12.7，反应的速率常数k应为： 碰撞理论说明了经验式中的指前因子的计算公式，所以将A称为频率因子。(12.8)将(12.8)式写为：将(a)式两边取对数：将b)式对温度T微分：(a)(b)(c)本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 在一般情况下，1/2RT比E要小得多，故可略而不计，因此得： 这就是Arrhenius经验式。因此碰撞理论不但解释了lnk-1/T的线性关系，并指出，若以lnk对1/T作图，则应能得到很好的直线。 将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的

8、动能 设A和B为没有结构的硬球分子，分子质量分别为 和 ，分子折合质量为 ，运动速度分别为 和 ，运动着的A和B分子的总能量为： 两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献。 而相对动能 可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列碰撞参数b：描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示设具有相对速度为 的B分子与A分子碰撞 在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的碰撞直径 与相对速度 之间的夹角为 通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数 b本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题

9、资料系列b = dAB Sin迎头相撞 = 0 , b = 0 当b dAB时不会发生碰撞碰撞截面 凡是两个分子的质心落在这个截面内者都可发生碰撞。最激烈本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列碰撞理论的基本要点： 反应物分子可看作简单的硬球，无内部结构和相互作用。 反应物分子要发生反应的先决条件是必须发生碰撞，但并非所有的碰撞都能发生反应，转化为产物分子。复 习本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 只有那些相对平动能在分子连心线上的分量超过某一临界值的分子对，才能把平动能转化为分子内部的能量，使旧键破裂而发生原子间的重新组合。这种能导致旧键破裂

10、的碰撞称为有效碰撞。 根据以上两个基本要点可得出一个结论：活化分子在单位时间内的碰撞数就应该是反应速率。本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列AB分子间的碰撞和有效直径碰撞参数b；碰撞截面c;化学反应的临界能阈能c分子碰撞的相对平动能为r =相对平动能在连心线上的分量本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列发生反应的必要条件是：设碰撞参数为某一数值br时凡是 的所有碰撞都是有效的本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 的值随着 的增加而增加反应截面的定义： 也是 的函数本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资

11、料系列 反应截面是微观反应动力学中的基本参数，反应速率常数 k 及实验活化能等是宏观反应动力学参数，如何从反应截面求反应速率常数k及实验活化能Ea反映了微观与宏观反应之间的关系。利用数学处理从微观的反应截面求得宏观速率常数的计算式为：式中为分子的折合质量。(以分子计)本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为：式中为分子的折合摩尔质量。(以1mol粒子计)本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列对于相同分子的双分子反应，则有：(以1mol粒子计)将与T无关的物理量总称为B，取对数：已知：本科物化PPT-12章_

12、化学动力学基础（二）-考研试题资料系列对T微分，得：根据实验活化能的定义： Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。 将Ea代入速率常数的计算式，得：本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为： 式中e=2.718,是自然对数的底数。上式中的所有参数均不必从动力学实验中求得，只要通过计算就可得到指前因子A的值。若将A的计算值与实验结果进行比较，可以检验碰撞理论模型的适用程度。式中为分子的折合质量。本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考

13、虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列概率因子又称为空间因子或方位因子。则速率常数的计算式为12.32降低有效碰撞的因素：(1) 方向性(2) 能量传递需时间 (3) 位阻效应本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 由表12.1可知，多数反应的 P 1， 即指前因子 A 小于碰撞频率因子 zAB 。这可能是由于以上的简单碰撞理论将反应只看成是硬球碰撞，忽略了分子的内部结构，单纯地认为只要碰撞能量大于临界能即可发生反应。实际上，分子不是无结构的硬球，碰撞部位

14、不同，效果可能不同。 本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 化学反应往往是特定的化学键的重新组合，若碰撞不是发生在这样的特定部位，尤其当这些部位被其它原子团掩蔽时，即使碰撞能量高于临界能，也可能不会发生反应。因为这时有一个分子间和分子内的能量的传递过程，能否将能量传递到特定部位，是一个问题。在此传递过程中也会与其它低能分子碰撞而丧失过剩的能量。如此等等原因，都可能使碰撞变为无效，使 P 1/2RT Ec Ea 本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列1. 由碰撞理论可导出 , 以下说法正确的选项是 ( )A ZAB为碰撞频率 （B） NA为反应体

15、系内A分子的量（C） k 是速率常数 （D） dAB为碰撞半径 （E） 是分子的摩尔质量2、根据碰撞理论，温度增加反应速率提高的主要原因是： （A）活化能降低 （B）碰撞频率提高 （C）活化分子所占比例增加 （D）碰撞数增加3、以下双分子反应中：1Br + Br Br2 （2）CH3CH2OH + CH3COOH CH3CH2COOCH3 + H2O （3）CH4 + Br2 CH3Br + HBr碰撞理论中方位因子P的相对大小是： （ ）（A）P(1) P(2) P(3) （B）P(1) P(3) P(2) （C）P(1) P(2) P(3) （D）P(1) P(3) r0时，核间有吸引力

16、时的能级为振动基态能级当rr0时，核间有排斥力 D0 是为把基态分子解离为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。E0 称为零点能双原子分子的莫尔斯势能曲线本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 式中A代表单原子分子，BC代表双原子分子。原子 A 沿双原子分子 BC 的 B-C 键方向与它碰撞，生成新分子 AB 及原子 C 的过程。这个过程可认为有以下几个阶段：现以简单的反应为例：A + BCABC AB + C本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列BCAA与BC迎面运动A与 B相碰撞，B-C键略拉长而减弱A BCA与 B更近，将成键而未成，

17、B-C键更拉长，将断而未断。(形成活化络合物)A BCA-B成键， A-B与 C将分离。 A BC本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列A B与 C 分离。 AB C 以上五个阶段，实质是在A、B、C相互间距离的改变过程中，碰撞动能转化为原子间的势能，反应之后，多余的势能又逐渐变为动能的过程。 即当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，该活化络合物的势能是3个参数来描述： 这要用四维图表示ABC 现在令ABC=180，即A与BC发生共线碰撞，活化络合物为线型分子。 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示。本科物化PPT-12章_化学动

18、力学基础（二）-考研试题资料系列ABC随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化 这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面。A+BCAB+CA+B+CRP本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。 图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值 等势能线的密集度表示势能变化的陡度。本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列谷口-始态和终态 最高点-“鞍点 Saddle point反应物R经过马鞍点T到生成物P，走

19、的是一条能量最低通道。本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列反应坐标Eb：是活化络合物与反应物两者最低势能之差值E0: 是两者零点能之间的差值。这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列由过渡态理论计算反应速率常数k 过渡态理论假设：1. 反应物与活化络合物能较快地达成平衡；2. 活化络合物向产物的转化是反应的决速步。本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 以线型三原子反应为例，有：平衡假设：A + BCABC AB + C本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列

20、对于线形三原子分子的活化络合物，有3个平动自由度，2个转动自由度，其振动自由度为3n-5=4(n为分子中的原子数，其中有两个是稳定的弯曲振动，见(c)，(d)；一个对称伸缩振动，见(a)，这些都不会导致络合物的分解。 但(b)是不对称伸缩振动，无回收力，它将导致络合物分解。 振动一次，导致一个络合物分子分解，所以其不对称伸缩振动的频率就相当于络合物分解的速率常数。本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列等于各独立的运动形式具有的能量 之和： 分子的运动可分离为各种独立运动，则粒子能量 t 平动，r转动，v振动，e电子运动，n核运动 由 n 个原子组成的分子，若不考虑电子与

21、核子的运动，其运动总自由度为3n。质心在空间平动自由度为3，线型分子转动自由度为 2，所以，振动自由度为3n 3-2 ;非线型多原子分子，转动自由度为3，所以振动自由度为 3n 3 3 = 3n 6 。单原子分子不存在转动与振动自由度。知识链接：本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列因为所以速率常数为本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 Kc的值可以用统计热力学所给出的计算平衡常数的公式根据微观数据计算，也可以用热力学的方法，用热力学函数的变化值而求得。首先介绍前者。 根据统计热力学在化学平衡中的应用，已知计算平衡常数的公式为： q不包括体积项

22、V的分子总配分函数，q 决定了粒子在各能级上的分布情况；f是不包括零点能和体积项V的分子配分函数;E0是活化络合物的零点能与反应物零点能之差值。本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 若把过渡态中相应于不对称伸缩振动的自由度再分出来，即令 式中kB是Boltzmann常数。由于不对称伸缩振动不稳定，它对应的频率比一般的振动频率低，即hkBT,故可近似为：所以有：12.40本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列对于一般基元反应，速率常数的计算式为 上式就是用统计热力学方法处理的过渡态理论计算速率常数的表达式，式中kBT/h在一定温度下有定值，在常温

23、下的数量级约为1013，其单位是s-1。本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 在活化络合物中，有一个不对称伸缩振动自由度用于络合物分解，则其总的振动自由度要比正常分子少一个。例如对于反应：速率常数的计算式为：1个振动自由度用于活化络合物的分解。对于反应 速率常数的计算式为本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 原则上只要知道分子的质量、转动惯量、振动频率等微观物理量，就可用统计热力学的方法求出配分函数，从而计算速率常数k值。但是由于还不可能直接获得过渡态的光谱数据，所以只有在准确描绘势能面的基础上，才有可能计算f)项。式中的E0值也可从势能面上

24、势垒的值Eb及零点能求得：本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列一、过渡态理论1、反应物转变为产物要经过一个过渡态活化络合物，记为T；2、过渡态T 与反应物之间较快地达到热力学平衡；3、过渡态T 分解为产物是反应的决速步。aA + bB + T Pk本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 二、 对线型三原子反应：平衡假设：A + BCABC AB + C本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列注意：P306例题13用过渡态理论算出的A,体积单位为m3,且以分子为计量单位，现要以实验值相比，要乘以103L。用热力学方法计算速率

25、常数令： 根据过渡态理论的统计热力学表达方法已得式12.40，式中除常数kBT/h外的其余部分相当于平衡常数的统计力学表示形式，仅在活化络合物的配分函数中扣除了沿反应坐标的一个振动配分函数。A + BCABC AB + C本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 由此可见，只要用热力学方法求出Kc的值，就可求出速率常数k值。现以气相双分子基元反应为例：本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列说明反应速率还与活化熵有关。若用压力表示，标准态是100 kPa，速率常数为： 在热力学数据表上查到

26、的都是压力是100 kPa时的数值。根据活化能定义式代入式本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列得： 式中m包含了kBT/h常数项中及配分函数中所有与温度T有关的因子，对一定的反应系统来说m有定值。本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列另将式代入Ea的定义式，得根据化学平衡中的vant Hoff 公式本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列对于凝聚相反应对于气相反应将这个关系代入速率常数计算式整理后得本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列相当于概率因子P与Arrehnius经验式比较，得一般反应均为分

27、子数减少的反应， 则P 11.形象地描绘了基元反应进展的过程；2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；优点：3.对Arrhenius经验式的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关，用活化熵来解释方位因子；4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列一、过渡态理论1、反应物转变为产物要经过一个过渡态

28、活化络合物，记为T；2、过渡态T 与反应物之间较快地达到热力学平衡；3、过渡态T 分解为产物是反应的决速步。aA + bB + T Pk本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 二、 对线型三原子反应：平衡假设：A + BCABC AB + C本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列 任何分子其运动总自由度为3n，都有3个平动自由度，双原子分子和n个原子构成的线形多原子分子有2个转动自由度，有 (3n-5)个振动自由度;非线型多原子分子，有3个转动自由度，有 (3n-6)个振动自由度；单原子分子不存在转动与振动自由度；在活化络合物中，有一个不对称伸缩振动自由度用于络合物分解，则其总的振动自由度要比正常分子少一个。本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）-考研试题资料系列本科物化PPT-12章_化学动力学基础（二）