理论电化学第三章

1、理论电化学第三章第1页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四重点要求研究双电层结构的主要方法的基本原理、优缺点和用途；界面结构的物理图像（模型）；特性吸附对双电层结构、性质的影响；相关概念第2页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四第一节 概述 一. 研究电极/溶液界面性质的意义电极材料的化学性质和表面状态对电极反应速度和反应机理有很大影响界面电场强度对电极反应速度可控制的、连续的影响-电化学反应独特之处.第3页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四二. 研究电极/溶液界面的基本方法 研究电极/溶液界面的思路：通过实验测量一些可测的界

2、面参数；根据一定的界面结构模型来推算界面参数 ，考察测量参数值与理论值的吻合程度来检验模型的合理性。第4页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四基本方法：充电曲线法 微分电容曲线法电毛细曲线法第5页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四研究电极/溶液界面对研究电极的要求 通过外电路流向“电极/溶液”界面的电荷可能参加两种不同的过程： 在界面上参加电化学反应而被消耗 ；用来改变界面结构。 第6页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四理想极化电极 定义：在一定电位范围内，有电量通过时不发生电化学反应的电极体系称为理想极化电极。 Ideal

3、 polarized electrode第7页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四常用的理想极化电极滴汞电极dropping mercury electrode (DME)(+) (-) 在0.1-1.2V之间可以认为该电极是理想极化电极。第8页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四研究电极/溶液界面的基本方法研究电极/溶液界面的思路：通过实验测量一些可测的界面参数；根据一定的界面结构模型来推算界面参数 ，考察测量参数值与理论值的吻合程度来检验模型的合理性。第9页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四基本方法：充电曲线法 微分电容曲

4、线法电毛细曲线法第10页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四第二节 电毛细现象电毛细现象：界面张力随电极电位变化的现象。 电毛细曲线(electrocapillarity curve)：界面张力与电极电位的关系曲线 。第11页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四1、界面张力： 界面张力也称比表面自由能。 比表面自由能：单位界面面积上过剩的吉布斯自由能称为比表面自由能,焦耳/M2=牛顿/M。 界面张力也可定义为：作用于界面单位长度使表面收缩的力，所以界面张力也可称为表面张力。电极/溶液界面张力不仅与界面区物质组成有关，还与电极电位有关。（一）、描述电极

5、/溶液界面性质的主要参数第12页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四2、电毛细管曲线-及测量方法 毛细管曲线的测量用毛细管静电计，如图所示。 、毛细管静电计： 将充满汞的玻璃毛细管插入溶液中做研究电极，具有理想极化电极性质，甘汞电极做参比电极与辅助电极，组成电池体系，由于界面张力的作用，汞与溶液接触处形成弯月面，假设毛细管壁被溶液完全湿润，则界面张力与汞柱高度h成正比，可用汞柱高度计算界面张力 其中h为汞柱高度，d为汞的密度，30时，d=13.52g/cm3,g为重力加速度,r0为毛细管半径。第13页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四一. 电毛细曲

6、线的测定由于界面张力的作用，汞与溶液接触处形成弯月面，假设毛细管壁被溶液完全湿润，则界面张力与汞柱高度h成正比，可用汞柱高度计算界面张力第14页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四、测量方法： a、外电源对汞电极充电，改变电极电位； b、调节汞柱高度，使汞的弯月面保持恒定（可 通过显微镜观测）；测出不同电位下的汞柱 高度h，计算 ； c、将与作图得电毛细管曲线。 第15页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四二.电毛细曲线及其微分方程第16页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四第17页，共106页，2022年，5月20日，17点1

7、0分，星期四对曲线的特征讨论：曲线特征：具有最高点的抛物线1、双电层界面带有剩余电荷，产生排斥作用，使界面扩大，界面张力减小。2、带点界面的张力比不带电的要小。3、电极表面电荷越多，界面张力就越小，q=0时，界面张力最大，但不一定为0.第18页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四电毛细曲线微分方程的推导由Gibbs等温吸附方程：界面张力的变化与表面剩余量i有关界面张力的变化 表面吸附量 化学位变化 第19页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四对电极体系，可将电子看成可在表面移动并且会积累产生吸附的粒子。 若电极表面剩余电荷密度为q，则：电子的表面吸附

8、量 第20页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四其化学位变化为： Gibbs吸附方程改为： 第21页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四对理想极化电极： 或：电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）第22页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四对电毛细曲线微分方程的实验解释当电极表面存在正的剩余电荷时： 对应电毛细曲线左半部分(上升分支)；当电极表面存在负的剩余电荷时， 对应电毛细曲线右半部分(下降分支) 。第23页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时：定

9、义：表面电荷密度q等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位 (zero charge potential)。第24页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四三.电毛细曲线法的主要应用判断电极表面带电状况（符号）；求电极表面剩余电荷密度q ；求离子表面剩余量 。第25页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四离子表面剩余量离子表面剩余量 ：界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面液柱中，有离子双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双电层存在时i离子的摩尔数之差。第26页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四溶液一侧

10、的剩余电荷密度qs，应该等于界面层所有离子的表面剩余电荷之和。即：qs=ziF，根据电中性原则，应该有qs=-q，对i离子在一定电极电位时离子的表面剩余量第27页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四 实际上，由于下述原因做不到 恒定：两电极体系中，改变组分i的浓度，参比电极电位将发生变化；在电解质溶液中不可能单独只改变一种离子的浓度，往往改变的是电解质MA的浓度。第28页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四把氢标电位换成相对同一溶液中的参比电极的相对电位当参比电极对正离子可逆时当参比电极对负离子可逆时电解质在水溶液中电离时若参比电极对负离子可逆第29

11、页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四保持研究电极的相对电位不变，代入上式根据电中和原则，有若以平均活度表示时，有第30页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四具体求法测出不同浓度的 曲线；从 曲线上取同一 下的 值，做由 曲线求出某一浓度下的斜率 ， 即 ，从而得 。第31页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四图4-12 不同浓度的HCl溶液中汞电 极上的电毛细管曲线界面张力第32页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四第33页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四曲线右半部，电极表面带负

12、电荷，随电位的增加，正离子表面剩余量增加，而负离子表面剩余量变化不大，这是库仑作用力作用的结果，但曲线左半部，电极表面带正电，随电位增加，负离子表面剩余电荷急剧增加，这是库仑作用力作用的结果，但正离子的表面剩余电荷也随增加而增大，这就不能仅仅考虑库仑作用了，这时必须考虑库仑作用力以外的作用力了。 第34页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四双电层微分电容（一）什么是双电层微分电容曲线 反应界面性质的另一重要参数是双电层微分电容，对于一个电极体系来说，当界面区电位发生改变时，界面区的电荷量会发生变化，因此电极/溶液界面具有储存电荷的能力，对于理想极化电极，没有电化学反应发生

13、，电极界面等效为一个电容，电极电位可以改变双电层电容，这是电极/溶液界面与平板电容器的差别。第35页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四 电容随电极电位而变，可用一个微分形式来定义界面 双电层电容，就是双电层微分电容。 温度、压力、溶液中各组分的化学势均维持恒定。 上式表示电极电位发生微小变化时，所引起的电极表面电荷的变化。第36页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四微分电容(differential capacity)：引起电位微小变化时所需引入电极表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。电极电位与双电层微分电容的关

14、系曲线就是微分电容曲线。第37页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四根据微分电容定义和李普曼公式，可以从电毛细曲线求出微分电容值第38页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四可以计算从0到某一电位之间的平均电容。 与 的关系： Ci称为积分电容第39页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四二. 微分电容的测量交流电桥法：在处于平衡电位 或直流极化的电极上迭加一个小振幅的正弦波（扰动10mV），用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容值与电阻值，从而求得 。第40页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四

15、基本线路交流讯号源交流电桥直流极化回路电极电位测量回路第41页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四电解池的设计及其等效电路分析fR第42页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四由于电极本身是金属材料，导电性能好，可不考虑Ra和Rb；同时由于两电极间距离大，所以Cab热运动能 即： 双电层中分散层所占比例很小，主要是紧密层结构 当 时，可略去第二项：第69页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四 取对数： T不变时： 同理，当 0时： 第70页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四此时影响分散性（双电层结构）的主要

16、因素是主要是q和c。第71页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四Stern模型的实验验证对 作出了较完满的解释：由于模型包含了Helmholtz的紧密层，所以同样可解释 曲线。 按双电层方程式理论作出了理论曲线，该曲线与实验曲线相当一致； 第72页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四Stern模型的不足推导中做了许多假设 ，得出的结果是宏观的统计平均值，不能作准确的计算；对分散层描述较细致，对紧密层描述过于简单 、粗糙。第73页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四三.紧密层结构 对Stern模型的两点重要修正：水偶极子定向及对结

17、构的影响（“电极水化”）短程作用引起的吸附（特性吸附）。 第74页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四紧密层模型第75页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四无离子特性吸附 ： OHP：距离电极表面为d的液层，即最接近电极表面的水化阳离子电荷中心所在液层称为外紧密层或外Helmholtz平面。 第76页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四有离子特性吸附 : IHP：阴离子电荷中心所在的液层称为内紧密层平面或内Helmholtz平面。 第77页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四紧密层模型的实验验证按紧密层模型

18、有：阳离子双电层的 与离子种类无关 ；阳离子双电层可以表示为下面的电路： 第78页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四“电极/溶液”界面模型概要（总结）：由于界面两侧存在剩余电荷（电子及离子电荷）所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两部分；分散层是由于离子电荷的热运动引起的，其结构(厚度、 电势分布等)只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中的剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关；第79页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度；能在电极表面“特性吸附”的阴离子往往在电极表面上“超

19、载吸附”。此时界面结构及其中电势分布具有“三电层”形式。第80页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四第五节 零电荷电位零电荷电位 ：电极表面剩余电荷为零时的电极电位 。 与 不同的原因：剩余电荷的存在不是形成相间电位的唯一原因。 第81页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四 的测量方法 曲线法： 第82页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四 曲线法：第83页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四 曲线法； 曲线法；临界接触角 曲线法。第84页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四 的重要性

20、判断q的符号： 例：对于体系 当： 时； 时： 第85页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四在 处，一切依赖于q的表面性质均达极限值 ，所以 是个特征点 ；将 选作新的电位衡量点，就有了一个新的衡量电极电位的体系零标电位。 零标电位：相对于零电荷电位的相对电极电位，以零电荷电位作为零点的电位标度。第86页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四第六节 电极/溶液界面的吸附现象 一. 概念吸附：某物质的分子、原子或离子在界面富集（正吸附）或贫乏（负吸附） 的现象。吸附热：吸附时体系能量的变化 ，由于吸附过程体系是放热的，所以 。表面活性物质：凡是能在电极/

21、溶液界面发生吸附使界面张力下降的物质。 第87页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四吸附的分类静电吸附：静电作用下，异号离子相互吸引产生吸附。 特点：与电荷符号、数量直接相关 ， 即： 第88页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四非特性吸附：这类吸附是有机物的共性。 特点：与界面无关（即无选择性），只与吸附物质特性有关，即非物理吸附也非化学吸附。第89页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四特性吸附（选择性吸附）：该类吸附由短程力所致。分为两种 物理吸附：短程力为镜像力、色散力、金属表面偶极层与极性分子作用、近程排斥力（范德华力）

22、等； 化学吸附：是金属与吸附粒子间的不完全电子转移，形成吸附键，进而可形成表面化合物。 特点：有选择性第90页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四特性吸附对电极过程的影响特性吸附影响双电层的结构和电位分布 ，是影响 的因素之一； 电极过程中，如果吸附粒子不参与反应，则吸附通过影响双电层结构与表面状态而影响反应粒子的反应速度（活化能）；如果吸附粒子参与反应，则将直接影响动力学规律。 第91页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四二.无机阴离子的特性吸附对 的影响：使界面张力下降；使 负移。 第92页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四对 的影响：第93页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四对双电层结构的影响：M第94页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四超载吸附：电极表面带正电荷，不带电时就吸附负电荷，带正电时又会吸附等量负电荷，形成超载吸附。第95页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四三.有机分子的特性吸附 对 的影响： 仍然成立 且：第96页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四 对 的影响：使 下降；出现电容峰 ；第97页，共106页，2022年，5月20日，17点10分，星期四吸附电荷q：吸附双电层电容：有机分子覆盖的