非均相催化氧化

1、非均相催化氧化第1页，共17页，2022年，5月20日，3点19分，星期四一、非均相催化氧化反應及產品(一) 概述 非均相催化氧化 主要指氣態有機原料在固體催化劑存在下，以 氣態氧為氧化劑，氧化為有機化學產品的過程 非均相催化氧化的原料 烯烴、芳烴、醇 非均相催化氧化反應 GS 多相反應：擴散-吸附-表面反應-脫附-擴散 催化劑的活性、孔結構、空速 等因素 影響極大 副反應的控制比較困難 平行、連串副反應易進行 傳熱複雜 易造成反應器內“飛溫”反應器要求高(二)非均相催化氧化的反應及產品 1 烷烴的催化氧化 正丁烷氣相催化氧化製備順丁烯二酸酐 副反應主要是 深度氧化生成CO2和CO的反應第2页

2、，共17页，2022年，5月20日，3点19分，星期四2 烯烴直接環氧化 乙烯氧化制環氧乙烷3 烯丙基氧化反應 烯丙基氧化反應 C3的單烯烴，-C上的C-H鍵能比一般的C-H鍵能低，活性 高，在催化劑和氧存在下易發生-C-H的斷裂，達到選擇性 氧化的目的。這類反應均經歷烯丙基(CH2=CH=CH2)的中間 物種，稱之為烯丙基氧化反應 氧化產物 -不飽和醛， -不飽和酮， -不飽和酸和酸酐 -不飽和腈化物，二烯烴 烯丙基氧化產物的特性 氧化產物含不飽和鍵，可均聚、共聚 合成高分子化合物的原料第3页，共17页，2022年，5月20日，3点19分，星期四第4页，共17页，2022年，5月20日，3点

3、19分，星期四4 烯烴的乙醯氧基化反應 在鈀催化劑存在下，烯烴或二烯烴與 醋酸和氧反應，直接在烯烴分子中引入乙 醯氧基，生成不飽和醋酸酯5 芳烴的催化氧化 芳烴非均相催化氧化可製備酸酐第5页，共17页，2022年，5月20日，3点19分，星期四6 醇的氧化 醇氧化製備相應的醛和酮第6页，共17页，2022年，5月20日，3点19分，星期四二、烯烴環氧化乙烯催化氧化製備環氧乙烷1 環氧乙烷的性質、用途、製備 環氧乙烷 最簡單但最重要的環氧化合物 有毒、易爆 活性高 易自聚 用途 水解製備乙二醇聚酯樹脂和聚酯纖維的單體，防凍劑 製備表面活性劑 乙醇胺、乙二醇醚 第7页，共17页，2022年，5月2

4、0日，3点19分，星期四 環氧乙烷的製備 氯醇法 首先將乙烯和氯通入水中，生成2-氯乙醇 然後把2-氯乙醇與Ca(OH)2反應生成環氧乙烷 評價：反應條件緩和，對原料乙烯純度的要求也不高 消耗氯氣、石灰，腐蝕性，廢物處理難度大 乙烯非均相催化氧化直接生成環氧乙烷乙烯催化氧化環氧化的反應 在銀催化劑存在下，乙烯用空氣或氧氧化，生成環氧乙烷，並生成 副產物二氧化碳、水第8页，共17页，2022年，5月20日，3点19分，星期四 示蹤原子研究結果：完全氧化產物二氧 化碳和水主要由乙烯直接氧化形成 反應的選擇性取決於平行副反應的競爭 此外 副反應的熱效應遠大於主反應 反應的選擇性非常重要 產品的組成和

5、性質 生產的安全性 飛溫第9页，共17页，2022年，5月20日，3点19分，星期四3 乙烯催化氧化環氧化的機理 乙烯在銀催化劑上直接氧化成環氧乙烷 機理 A 氧在銀表面形成解離吸附，乙烯與解離吸附氧反應生 成二氧化碳和水 條件有四個相鄰銀原子簇存在 B 氧在銀表面形成不解離的分子氧吸附態 乙烯與吸附的離子化分子態氧反應，可選擇性地氧化為 環氧乙烷並同時產生一個吸附的原子態氧 若乙烯與原子態氧反應，則生成二氧化碳和水第10页，共17页，2022年，5月20日，3点19分，星期四 4 催化劑 銀催化劑較好的選擇性，強度、熱穩定性、壽命符合要求 催化劑的構成 主催化劑助劑載體其它成分(抑制劑，)

6、主劑 銀 助劑 堿金屬鹽 鹼土金屬鹽 稀土金屬化合物 提高活性、增大穩定性、延長壽命 載體 負載、分散活性組分 提高穩定性 載體的結構(特別是孔結構)對助劑活性的發揮、選擇性控 制有極大的影響 乙烯氧化制環氧乙烷 要求比表面積低、大孔為主 抑制劑 抑制非目標產物的形成 硒、碲、氯、溴等第11页，共17页，2022年，5月20日，3点19分，星期四 催化劑的製備方法 粘結法、燒結法、浸漬法， 或 各種方法的組合影響因素 溫度 溫度過高 反應速度快、轉化率高、選擇性下降、催化劑活 性衰退快、易造成飛溫 溫度過低 速度慢、生產能力小 適宜溫度 220260 空速 影響較溫度的影響低，適宜 反應壓力

7、壓力對選擇性無顯著影響 高壓可提高反應器的生產能力 操作壓力 2 MPa 原料純度 雜質 毒化催化劑 (乙炔、硫化物使銀催化劑中毒)； 選擇性下降 (鐵離子加速環氧乙烷異構化 乙醛)； 熱效應增大 (雜質完全氧化釋放大量的熱)； 影響爆炸極限第12页，共17页，2022年，5月20日，3点19分，星期四 6 工藝流程工藝 空氣氧化法氧氣氧化法 安全性高 選擇性高 乙烯單耗高 乙烯單耗低 規模小 規模大 工藝構成 催化氧化反應 環氧乙烷分離與精製 注意點 安全性的保障 移熱 反應氣體的混合 第13页，共17页，2022年，5月20日，3点19分，星期四三、烯丙基氧化丙稀 氨氧化合成丙稀腈(自學)四、非均相催化氧化反應器1 列管式固定床反應器第14页，共17页，2022年，5月20