MIA-8-核磁共振波谱法课件

1、第八章 核磁共振波谱法Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR8.1 NMR的基本原理和核磁共振波谱仪8.2 化学位移（）8.3 自旋偶合、自旋裂分与偶合常数8.4 氢谱的解析8.5 13C NMR简介18.1.1 核自旋和核磁矩 大多数原子核都围绕某个轴作自身的旋转运动，称为自旋（spin）。 自旋的核具有一定的角动量P 自旋0 的核都具有核磁矩 P和 都是矢量，方向相同。 和P成正比， = P 比例常数称为磁旋比(magnetogyric ratio)2 可由实验测定38.1.2 核磁能级 将自旋核置于外磁场H0中，由于 和H0相互作用， 相

2、对于H0有不同的取向。 用磁量子数m 表示核自旋不同的空间取向。 m由自旋量子数I决定，m=I, I-1, , -(I+1), -I。 m只能取(2I+1)个值。4I由原子核种类决定。质量数和原子序数都为偶数的核I=0，没有自旋、没有磁性。 1H、13C、I= ，其电荷分布为球形对称。I1的核，其电荷分布偏离球对称。 511.1.2 核磁能级和核磁共振自旋核处于磁场中，H0和相互作用的能量 对于1H核，由于 有两个取向，因而具有两个能级：m= + 低能级 E+ m= - 高能级 E两个能级之差E=E E+ =7无外加磁场时，能级简并。 有外加磁场时，核磁能级分裂。H0，E810核磁共振条件 也

3、可由 h =E 导出即外来的频率为 的电磁波的能量正好等于两个核磁能级差E时，低能级的核就会吸收电磁波，跃迁到高能级，从而产生核磁共振吸收。118.1.4 核自旋弛豫在热平衡状态下，处于较高能级的1H核数（Nj）和处于较低能级的1H核数（N0）符合Boltzmann分布 H0=1.0492T, 300K 即处于低能态的核仅比高能态的核约多百万分之十。NMR的成功测量即建立在此微弱多数的基础上。 若N0 = Nj，就观察不到NMR吸收，称为饱和(saturated)。12小结5、由于存在弛豫这样的过程，通常总能测得磁核的NMR谱148.1.5 CW和PFTNMR158.2.1 屏蔽效应和化学位移

4、（） 弧立氢核并不存在，1H都处于一定的结构和环境中，被电子云包围。d为CH3质子峰，C为CH2质子峰，不同类型的质子的共振频率有差别。17 1H核外电子在外磁场作用下会产生感应磁场，其方向与外磁场相反，从而减弱了外磁场，起了屏蔽作用（shielding effect）。 屏蔽常数 H实=H0（1） v = 1H核外电子云密度愈大，屏蔽作用愈强（愈大）。若固定频率，则发生共振所需磁场强度愈高，即共振将出现在较高场。反之，共振将出现在较低场。 由于屏蔽作用不同引起的吸收峰位置的变化，称为化学位移（chemical shifts），用表示。 屏蔽作用大小与核外电子云密度有关，而电子云密度又和1H核

5、的类型及所处的化学环境有关。18198.2.2影响化学位移的因素2021苯环氢出现在低场7醛氢在低场 97乙烯氢在较低场 5.25乙炔氢在屏蔽区高场1.0822248.2.3 常见1H化学位移（参见P3323 表111、2、3）1、饱和烃 2 甲基氢亚甲基氢次甲基氢 2、与X、O、N、S相邻的碳上的氢 1.55 3、CH3C，CH3C=C ，CH3Ar 2.2 1.6 2.3 4、炔氢 CCH 1.8 3.1 5、烯氢 C=CH 4.5 6.0 6、芳质子6.09.0 7、醛氢 RCHO 910 8、活泼氢范围宽 醇 0.55.5， 酚 48，分子内氢键10 羧酸质子1013， 磺酸质子111

6、2 O 2527288.3.2 偶合常数（J）29偶合裂分是1H之间相互作用引起，因此J的值的大小表示了相邻1H之间相互作用的大小，与外部磁场强度无关。 偶合是1H相互彼此作用，互相偶合的两组1H，其J值相等。 偶合是通过成键的价电子传递的。当质子之间相隔三个键以内时，这种力比较显著，随着结构的不同，J值在1梷20Hz之间。如果相隔四个或四个以上单键，相互作用力已很小，J可忽略。 同碳偶合（相隔2个键、记为2JHH）、邻碳偶合（相隔3个键、3JHH） 远程偶合（相隔3个键以上，一般通过 p键或张力环传递） H CH3CH2OCCHCl2中C 和CH2上1H相隔5个键不考虑偶合，而CH2和CH3 1H之间相隔3个键，邻碳偶合。 O 3031氢谱分为一级谱和二级谱（高级谱） 一级谱（first order spectra）的特点:JvD6，偶合峰裂分符合n+1规律。 JvD6称为二级谱，二级谱不符合n+1规律，谱线位置及强度变化都比较复杂。 去偶 (spin) decouplingCH3CH2OHA + HB+ = CH3CH2OHB + HA+ 3233单键具有双键性较高温度下等价33435363711.3.6 氢谱的信号强度以积分面积或积分线高度表示。388.4.1 氢谱上可获得的信息。398.4.2 氢谱解析的一般步骤。408.4.3 1H NMR解析示例。41例2424