有关硫在电解中的危害,及其去除方法方面的资料

1、有关硫在电解中的危害，及其去除方法分以下几个方面查资料：1、硫在电解液中可能存在的几种化学形态；2、这些化学形态的硫在电解过程中导致的危害；3、如何除去有干扰竞争性的化学形态的硫；4、不同化学形态的硫共存时的检测方法硫的主要化合物及化合价硫酸盐+6连二硫酸盐+5亚硫酸盐+4连二亚硫酸盐+3硫代硫酸盐+2连多硫酸盐+2二氯二硫烷+2单质硫（硫环或聚合物）0聚合硫化物-1硫化物HS-/S2- -2溶液中硫化物与硫代硫酸盐之间的硫同位素交换是由硫代硫酸盐中外部疏（-SH） 与内部硫（-so3h）交换的分子内反应和硫化物（h2s）分别与硫代硫酸盐的外部 硫和内部硫交换的分子间反应所构成。利用最小二乘法

2、拟合Uyama et al.（1985） 的H2S和硫代硫酸盐之间硫同位素交换的实验数据,不仅得到H2S、-SH 和-SO3H 之间硫同位素交换的全反应速度常数,而且还获得它们之间交换的平衡同位素分馏系数。温度从 100 到 170r,有 1000 In a s c c =-15.80 XC103/T） 2+71.34 X（H2） S-SH（103/T）75.53 1000 In au c=-3.04X （103/T）2+30.89 X （103/T）25.00（SO3）H-SH(T 的单位为 K) 1000 In a (SO3)H_H2S=12.00X (103/T) 236.85X (10

3、3/T) +46.26 在pH近中性的溶液中,H2S和硫代硫酸盐的-SO2H之间硫同位素交换的全反应速 度常数近似为log k(SO3)HHZS=-5.14X (103/T)+10.35 (T的单位为K)反应的活化 能为98.4kJ/mol。将计算所获的 H2S与-SH和-SO3H进行的硫交换速度同 Giggenbach (1974b)测定的多硫化物-硫代硫酸盐的生成反应和岐化反应速度对 比,表明溶液中硫化物和硫代硫酸盐之间硫同位素交换可以通过多硫化物(例 如:S3S2 S1S2等等)的生成与岐化反应:10H2S+3S2O32-4S3S2-+2H-+9H2O和多硫化物 -硫代硫酸盐的置换反应S

4、nS2+SSO32Sn-1S2+SO32-进行的。电解锰产品硫存在形态及来源在生产过程中，电解金属锰中硫的主要来源是硫酸盐体系中的硫酸根，硫酸锰溶 液净化后残留在溶液中的净化剂SDD或BaS, Na2S, (NH4)2S，添加剂SO2或亚 硫酸，亚硫酸盐。它们进入产品的方式主要为夹带和包裹。影响金属锰产品硫含量的因素1硫酸根添加的影响试验中采用亚硫酸钠溶液添加。于有机透明隔膜电解槽中电解。亚硫酸根添加 量对电解产品含硫量的影响。在添加量大于0.1g/L时，电解锰产品中的硫含量随 亚硫酸根的增加，没有明显变化，稳定在0.007%左右。而亚硫酸根添加量为0.1g/L 时，产品含硫量达到0.012%

5、，这是因为亚硫酸根的数量不足以完全阻止氢氧化 锰的氧化，导致阴极区电解质浑浊，造成产品中硫的夹带有所增加。亚硫酸根代替亚硒酸作为锰电解的添加剂，当添加量为0.15%g/L和0.30g/L时， 在3000A工业电解槽24h电解试验中观察到：电解锰含硫分别为0.01%和0.012%， 比使用同样溶液而用二氧化硒作添加剂的电解锰含硫一般要低0.01%0.03%。这 说明，使用SO2或亚硫酸根代替二氧化硒作加剂，不必担心会使产品含硫增高。 亚硫酸根的添加量可控制在0.20.3g/L。电解过程添加亚硫酸盐的作用是阻止锰水解产物Mn(OH)2进一步氧化，SO2 等的存在还有助于r-Mn转变为a-Mn，这有

6、助于电解过程的正常进行和得到品形 良好的产品。虽然添加的亚硫酸根经氧化后产生硫酸根，但因量很少，不会使产 品含硫量增加。2阴极电流密度的影响电解产生金属锰时，增大阴极电流密度，可使电解槽的金属产量增加。试验中 研究了电流密度对产品含硫量的影响。电流密度在300400A/m2之间，产品含 硫量较低。电流密度高于360 A/m2，电解产品含硫量有较明显的增加。特别是 电流密度超过500 A/m2,将无法获得含硫低于0.04%的产品。我国的电解金属厂 基本上都采用360 A/m2的电流密度，可获得含硫量在0.01%0.02%的产品。国 外锰电解的阴极电流密度一般控制在460480 A/m2,产品含硫

7、一般在0.03%左右。过高的电流密度导致硫含量升高。原因是含硫量过大，致使金属锰析出速度过 快，得到的锰疏松多孔，枝状品体和结核状瘤子显著增加，使产品中硫含量增加。 电流密度过低，则由于氢析出的过电位降低，阴极区析氢剧烈，局部pH偏高， 锰水解严重，产品含硫也会有所增加。为控制产品含硫量，锰电解合适的电流密 度以360480 A/m2为宜。3净化液硫酸铵浓度对锰含硫量的影响由于二氧化硫或亚硫酸根的还原性在碱性条件下强，在酸性条件下很弱，故使 用它们作添加剂时，阴极区pH必须控制在8.09.0.这时，由于，H+浓度很低， 可有效抑制氢析出，提高锰金属析出电流效率。而欲维持阴极区高的pH值，还 相

8、应要求组成缓冲溶液的硫酸铵有恰当的浓度。经过试验确定，二氧化硫或亚硫 酸根作添加剂时，要使电解过程正常，净液硫酸铵的浓度最低应维持在120g/L 以上，生产中适宜的硫酸铵浓度为125135g/L。过高的硫酸铵浓度会降低锰析出 的电流效率。硫酸铵浓度过低，锰电解过程中则易出现反溶，使电解过程无法进 行。以二氧化硒作添加剂时，由于电解的pH值控制在7.0左右，硫酸铵浓度在 100110 g/L，尚可正常运行。不过，硫酸铵浓度过低，由于缓冲能力不足，导致 Mn2+水解，也将造成金属锰产品中含硫增高。4净化剂SDD对电解锰含硫量的影响净化pH对产品硫含量的影响用SDD净化除钻和竦时，溶液的pH值对净化

9、效果影响颇大pH值低于6.8,除去同样数量的Co2+，Ni2+要消耗更多的SDD， 还会因SDD在酸性条件下分解，产出CS2等极细的胶状颗粒悬浮于溶液中，导 致电解锰产品含硫量大幅度增加。净化时pH值应控制在7.0左右，不宜过低。SDD用量对产品含硫量的影响 试验研究表明，SDD使用量取除去Co2+， Ni2+理论消耗量的1520倍，可使Co2+，Ni2+净化至符合电解的要求。过多地加 大其用量，会造成SDD的浪费、增加锰的沉淀损失，并可能导致产品含硫量增 加。原因是SDD本身并不很稳定，遇酸、受热容易分解，产出含硫颗粒，易为 金属锰吸附和包裹。变质SDD对锰硫含量的影响 SDD在正常情况下呈

10、灰白色。存放过久，如长 期暴露在空气中或受热，会发生分解，分解后的SDD呈黄色。若使用这样的SDD 净化除Co2+，Ni2+，其使用量会成倍增加。SDD分解出硫、二氧化碳等，由于颗 粒细小，过滤难于除去，将使电解锰产品含硫量严重超标。曾使用质量良好的新 鲜产品和放置过久的SDD进行净化对比。SDD的品质对金属锰产品的含硫量有显 著影响。工业生产中应避免使用存放时间过长的S D D用于净化。槽液返酸对产品含硫的影响亚硫酸盐或二氧化硫作电解添加剂时，电解锰的阴极区溶液p H值应控制在 8.09.0.若电解槽阴极区溶液pH值过低（生产上称之为返酸），将降低锰电解 的电流效率，严重时甚至会引起锰的复溶，使电解无法进行。如果阴极区pH值 降至6.8以下，残留在溶液中的SD D会发生分解形成CS2，被锰产品包裹，使产 品含硫量大为增加。阳极液中酸度较高，若由于隔膜破损或阴阳极区液位差过低, 阳极液进入阴极区，则对产品含硫的影响更大。试验曾将阳极液与净化液混合进 槽，结果发现产品含硫比不返回阳极液时高广2倍。试验槽产品含硫一般在 0.02 %以下，而生产槽由于经常返酸，产品含硫经常超过0.05%,故生产操作 中要注意杜绝返酸