紫外光谱课件

1．电磁辐射的基本性质光是一种电磁波，具有波粒二象性。波动性可用波长、频率、光速c、波数（cm-1）等参数来描述：

=c；波数=1/=/c电磁辐射与谱学基础

电磁辐射是由光量子流组成，不同频率具有不同能量：E=h=hc/

（Planck常数：h=6.626×10-34J.S)电磁辐射的波长越短（频率越高），其能量越大。

可见光与电磁辐射是什么关系？射线x射线紫外光红外光微波无线电波10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可见光单色光、复合光、光的互补单色光复合光光的互补单一波长的光由不同波长的光组合而成的光若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混合得到白光，那么就称这两种单色光为互补色光，这种现象称为光的互补。蓝黄紫红绿紫黄绿绿蓝橙红蓝绿有机四大谱：紫外-可见吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱0.01-5mg(与天平精度有关）0.1-1mg1-5mg0.000001-0.1mg2-20万3-50万50-1000万20-500万E=E2-

E1=h：量子化；选择性吸收M+热M+荧光或磷光M+

h

M*基态激发态E1

（△E）

E2

分子电磁辐射相互作用为基础吸收光谱法发射光谱荧光光谱、磷光光谱…3.电磁辐射与物质之间的相互作用物质分子内部四种运动形式：1）平动2）振动3）转动4）价电子运动分子具有四种不同能级：

平动能级、振动能级、转动能级、电子能级。四种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：平动能量E平、振动能量E振、转动能量E转、电子能量E电。

即Ｅ＝E平+E振+E转+E电平动能量E平只与温度有关，对分子光谱的意义不大，可以不考虑4.分子能级与分子光谱能级跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。E转<E振<

E电1～20eV0.05～１eV0.005～0.050eV紫外—可见光谱红外光谱远红外光谱第九章

紫外-可见

吸收光谱法一、概述二、紫外-可见吸收光谱三、仪器四、定性定量分析五、有机化合物结构辅助解析二、紫外-可见吸收光谱吸收峰的位置、吸收强度

nm横坐标：波长（nm）纵坐标：，log，A，T%最大吸收波长：max

最大吸收峰值：max例：丙酮

max=279nm(=18)正己烷1紫外吸收光谱图2吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax

nm②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。为什么选择λmax处吸光度A作定量分析?在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。-胡罗卜素咖啡因阿斯匹林丙酮几种有机化合物的吸收光谱图。胆甾醇异亚丙基丙酮O=C–C=C两分子具有相同的共轭基团共轭基团相同的不同分子，紫外、可见吸收光谱很相似。从化学键性质考虑，与有机物分子紫外-可见吸收光谱有关的电子是：形成单键的s电子，形成双键的p电子未共享的或称为非键的n电子。nσπ包括:成键轨道、；反键轨道*、*；非键轨道n

能级高低次序：s*>p*>n>p>s（分子轨道理论计算结果）1)紫外光谱的产生（电子跃迁）<200nm远紫外区；200~400nm近紫外区分子吸收紫外光区的电磁辐射，引起电子能级的跃迁即成键电子或非键电子由基态跃迁到激发态。2)电子跃迁的类型E=hvE=有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子。⑴σ→σ＊跃迁

所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。⑵n→σ＊跃迁

所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。例：CH4max=125nm

CH3CH3max=135nm*和

n*跃迁，吸收波长：<200nm(远紫外区)；*和n*跃迁，吸收波长：200~400nm(近紫外区)；例：CH3OHmax=183nmCH3CH2OCH2CH3

max=188nm

某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。例：CH3NH2max=213nmCH3Brmax=204nmCH3Imax=258nm随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随之增大。CH2=CH-CH=CH2max=217nm（21000）

CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

max=258nm（35000）摩尔吸光系数：max≥104[讨论]下面两个异构体(A与B)，能否用UV鉴别？简单说明理由。芳香族化合物三个吸收带，都由*产生的：

E1带，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区边缘，经助色基的红移，进入近紫外区。

B带,近紫外区弱吸收,结构精细——芳环的特征吸收带。185200255

n轨道与轨道在空间取向不同。n*n*

max=217nm(16000)

max=321nm(20)

max=229.5nm(11090)

max=310nm(42)

[讨论]a.乙醛有两个吸收带，1max=190nm(1=10000)2max=289nm(2=12.5)问：这两个吸收带各属乙醛的什么跃迁？基团跃迁类型λmaxεmax(L/mol·cm)-COORπ→π*1654000n→π*20550吸收带的划分跃迁吸收带特征emax-s*

远紫外区测定<200nmn-s*

远紫外区到200nm左右的弱吸收p-p*

E1

芳香环的双键吸收>200

K(E2)

共轭多烯、-C=C-C=O等的吸收>10,000B

芳香环、芳香杂环化合物的芳香环吸收，

有的具有精细结构>100n-p*

R

含-CO，-NO2等n电子基团的吸收<100小结基本术语：生色团与助色团生色团：

最有用的紫外—可见光谱是由π

→π＊和n→π

＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—CN等。助色团：

有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的辐射)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。基本术语：红移与蓝移；增色效应与减色效应有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:

λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。4.影响紫外光谱的因素1）助色基的影响

nm的增值2）空间位阻效应的影响使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。3）超共轭效应影响[讨论]按紫外吸收波长由长到短排列成序：吸收带正己烷氯仿甲醇水移动π→π*230nm238nm237nm243nm红移n→π*329nm315nm309nm305nm蓝移异亚丙基丙酮在不同溶剂中的最大吸收波长4）溶剂的影响容易溶解溶质，不发生化学反应；具有适当的沸点，测量过程中溶剂挥发不至于影响浓度；具有合适的透光性，不干扰样品的吸收曲线；价格低廉，容易回收。常用溶剂主要有己烷、庚烷、环己烷、二氧杂己烷、乙醇、水等等

*跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。

n*

跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。**

n*n*

*跃迁n*

跃迁

苯在1环己烷2乙醇中非极性溶剂中可以观察到清晰的精细结构峰

5.紫外光谱与结构之间的关系

1)非共轭有机化合物CH2=CH-(CH2)2-CH3184nmCH2=CH-(CH2)2-CH=CH2

185nmCH2=CH2

171nm2)羰基化合物RC=OYR带：n→π*跃迁，弱吸收K带：π→π*跃迁，强吸收（3）共轭烯烃的紫外吸收

H-(CH=CH)n-H（4）共轭烯酮（醛）的紫外吸收

R-(CH=CH)n-CO-R’(H)胆甾醇异亚丙基丙酮π-π*跃迁和n→π*跃迁

π→π*跃迁π→π*跃迁（5）芳香化合物的紫外吸收

苯的三个吸收带红移，且强度增加。苯环的数目越多，波长红移越多。苯甲苯苯胺苯环上的取代基使

B带简化、红移，吸收强度增大。E1、E2强吸收带和B弱吸收带

三、仪器可见分光光度计仪器紫外-可见分光光度计（一）、基本组成光源单色器样品室检测器显示器图751型紫外可见分光光度计结构示意图1-钨灯；2-氢灯；3-凹面反射镜；4-平面反射镜；5-入射狭缝；6-球面准直镜；7-石英棱镜；8-出射狭缝；9-滤光片；10-吸收池；11-光电管；光源发射连续光谱，高辐射强度、高稳定性、长寿命。紫外区：氢、氘灯;使用波长范围一般在200~360nm

可见光区:卤钨灯;使用的波长范围在340~2500nm将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出任一波长单色光的光学系统。2.单色器棱镜或光栅全息光栅3.样品室石英比色皿和相应的池架附件。5.显示器检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。4.检测器常用的有光电池、光电管或光电倍增管。（二）、分光光度计的类型3双波长分光光度计1单光束分光光度计2双光束分光光度计四、定性、定量分析qualitativeandquantitativeanalysis一）定性分析1.吸收曲线比较法吸收峰的数目，形状，λmax,εmax等。1)

与标准谱图比较2)与标准化合物的吸收光谱比较«Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet»，（萨特勒标准图谱）收集了46000种化合物的紫外-可见吸收光谱图例：维生素A1,λmax:326nm维生素A2,λmax:351nmA合成维生素维生素A22计算不饱和有机化合物λmax的经验规则1)伍德沃德(Woodward-Fieser)规则适用于共轭烯烃(不多于四个双键)、共轭烯酮类化合物π→π*跃迁吸收峰λmax的计算。2)斯科特(Scott)规则适用于芳香族羰基取代衍生物λmax的计算母体：链状或单环二烯烃基准值214nm同环二烯烃（+39）或取253nm

位移增量（nm）延伸双键30环外双键5共轭体系上取代烷基5

OR6SR30ClBr5伍德沃德(Woodward-Fieser)规则共轭烯烃异环二烯基数：214环外双键：52，3，5位烷基取代：4×5

λ计算：239nm共轭烯烃据Woodward-Fieser规则计算化合物的最大吸收波长max

同环二烯253nm三个环外双键35共轭双键延长230五个烷基取代55酰氧基取代10计算值(max)353nm（实测值355nm）

环外双键用。表示;烷基取代用短线-表示例：水芹烯有两种异构体，经其他方法测定其结构为A及B。其紫外光谱：α体的λmax为263nm(εmax为2500)，β体的λmax为231nm(εmax为900)。试问A及B何者为α体，何者为β体？基数：214环外双键：5烷基取代：2×5

λ计算：229nmA基数：253烷基取代：3×5

λ计算：268nmB基数：215增加一个共轭双键：30同环二烯：39环外双键：5α取代烷基：10δ取代烷基：18

λ计算：317nm

、不饱和羰基化合物苯甲酰基衍生物最大吸收波长的计算

酮（X=C）基本值246醛（X=H）基本值250酸或酯（X=OH或OR）基本值230基数：230对位胺基：58

λ计算：288nmλ测定：288nm斯科特(Scott)规则二、结构分析共平面产生最大共轭效应，εmax大1判别顺反异构体顺式反式λmax=280nmεmax=13500λmax=295nmεmax=270002判别互变异构体酮式:λmax=272nm,εmax=16烯醇式:λmax=243nm,εmax=16000在水、乙醇、乙醚、二硫化碳和正己烷中，烯醇式异构体的比率分别是0.4%、12.0%、27.1%、32.4%和46.4%乙酰乙酸乙酯三、纯度的控制和检验乙醇含10ppm苯的乙醇1.

根据吸收光谱判断2.

根据lgε判断例如：标准菲现测得某菲的精制品，说明精制品不纯。光的吸收定律：.布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A∝b

.1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。A∝c

二者的结合称为朗伯—比耳定律，其数学表达式为：

A＝lg（I0/It)=εbc四、定量分析朗伯—比耳定律

A＝lg（I0/It)=εbc

式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；

b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；

c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L－１；

ε：摩尔吸光系数，单位L·mol－１·cm－１；

常见定量分析方法：1.标准曲线法液层厚度保持不变，即b一定，其它条件不变，吸光度A和待测物质浓度c成正比。配制一系列标准溶液，在最大吸收波长处测定吸光度，绘制标准曲线。同样条件下测定未知样品吸光度，从标准曲线上读出浓度。AC---------------------A=εbc2.吸光系数法摩尔吸光系数ε：

在一定λ下，c=1mol/L，b=1cm时的吸光度百分含量吸光系数/比吸光系数：在一定λ下，C=1g/100ml，b=1cm时的吸光度两者关系=A/bc例：维生素B12

的水溶液在361nm处的百分吸光系数为207，用1cm比色池测得某维生素B12溶液的吸光度是0.414，求该溶液的浓度解：A=EbcC=A/Eb=0.414/(207*1)=20mg/mLg/100ml3.多组分的同时测定⑴若各组分的吸收曲线互不重叠，则可在各自最大吸收波长处分别进行测定。这本质上与单组分测定没有区别。⑵若各组分的吸收曲线互有重叠，则可根据吸光度的加合性求解联立方程组得出各组分的含量。Aλ1=εaλ1bca＋εbλ1bcb

Aλ2=εaλ2bca＋εbλ2bcb

4.双波长分光光度法

不需空白溶液作参比；但需要两个单色器获得两束单色光(λ1和λ2)；以参比波长λ1处的吸光度Aλ1作为参比，来消除干扰。在分析浑浊或背景吸收较大的复杂试样时显示出很大的优越性。灵敏度、选择性、测量精密度等方面都比单波长法有所提高。

ΔＡ＝A

λ2－A

λ1＝（ελ2－ελ1)bc关键问题是测量波长λ2和参比波长λ1的选择X：待测组分Y：干扰组分ΔＡ＝A

λ2－A

λ1＝（ελ2－ελ1)bcP点和Q点处干扰物Y组分的吸光