核磁共振讲课稿

核磁共振

核磁共振NuclearMagneticResonanceNMR1组长：杨旭龙(查资料，PPT制作，讲述)组员：谷金儒（查资料、PPT）李花（查资料）李蕊

周艳刘金环2目录引言核磁共振的基本原理核磁共振实验操作实现核磁共振的两种方法检测共振信号的方法核磁共振新技术3核磁共振

引言

核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段，由于其可深入物质内部而不破坏样品，并具有迅速、准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科，在科研和生产中发挥了巨大作用。

核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Block)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。60多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。412位因对核磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家

1944年I.Rabi1952年F.Block1952年E.M.Purcell1955年W.E.Lamb1955年P.Kusch1964年C.H.Townes1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1981年N.Bloembergen1983年H.Taube1989年N.F.Ramsey1991年R.R.Ernst5

用一定频率电磁波对样品进行照射，就可使特定结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到NMR谱。

谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构（例如官能团，分子构象等）；信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关。

核磁共振

6核磁共振

目前常用的磁场强度下测量NMR所需照射电磁波落在射频区(60-600MHz)。

脉冲傅里叶变换NMR仪的问世，极大得推动了NMR技术，特别是使13C，15N，29Si等核磁共振及固体NMR得以广泛应用。发明者R.R.Ernst曾获1991年诺贝尔化学奖。7核磁共振

在过去10年中，NMR谱在研究溶液及固体状态的材料结构中取得了巨大的进展。

高分辨率固体NMR技术综合利用魔角旋转、交叉极化、偶极去偶等措施，再加上适当的脉冲程序已经可以方便地用来研究固体材料的化学组成、形态、构型、构象及动力学。

NMR成像技术可以直接观察材料内部的缺陷，指导加工过程。

8核磁共振

NMR谱是由具有磁矩的原子核，受电磁波辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。电子能自旋，质子也能自旋，原子的质量数为奇数的原子核，如1H、13C、19F、31P等，由于核中质子的自旋而在沿着核轴方向产生磁矩，因此可以发生核磁共振。而12C、16O、32S等原子核不具有磁性，故不发生核磁共振。常见的是1HNMR谱和13CNMR。9核磁共振

1011核磁共振

1213核磁共振

核磁共振的基本原理

在强磁场的作用下，一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分为2个或2个以上的能级。

外加一个能量，使其恰等于裂分后相邻2个能级之差，该核就可能吸收能量，从低能态跃迁至高能态，而所吸收能量的数量级相当于频率范围为0.1——100MHz的电磁波(属于无线电范范畴，或简称射频)。

NMR就是研究磁性原子核对射频能的吸收。14核磁共振

原子核的自旋

由于原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，即产生磁距。物理学的研究证明，各种不同的原子核，自旋的情况不同。原子核自旋的情况可用自旋量子数I表征。各种原子核的自旋量子数质量数原子序数自旋量子数I

偶数偶数

0偶数奇数1，2，3，…

奇数

奇数或偶数1/2，3/2，5/2

15核磁共振

自旋量子数等于零的原子核有16O、12C、32S、28Si等，这些原子核没有自旋现象，因而没有磁矩，不产生共振吸收谱，故不能用核磁共振来研究。

自旋量子数大于或等于1的原子核：

I=3/2：

11B、35C1、79Br、81Br等

I=5/2：

17O、127I；

I=1：

2H、14N等。

这类原子核核电荷分布是一个椭圆体，电荷分布不均匀。它们的共振吸收常会产生复杂情况，目前在核磁共振的研究上应用还很少。16

由于多数以上的原子核具有自旋，旋转时产生一小磁场。当加一外磁场，这些原子核的能级将分裂，既塞曼效应。在外磁场B0中塞曼分裂图：共振条件：

=0=0核磁共振

17核磁共振实验操作仪器与装置核磁共振实验仪主要包括磁铁及调场线圈、探头与样品、边限振荡器、磁场扫描电源、频率计及示波器。实验装置如图所示：核磁共振

18调节过程（一）熟悉各仪器的性能并用相关线连接

实验中，FD—CNMR—I型核磁共振仪主要应用五部分：磁铁、磁场扫描电源、边限振荡器（其上装有探头、探头内装样品）、频率计和示波器。

(1)首先将探头旋进边限振荡器后面指定位置，并将测量样品插入探头内；

(2)将磁场扫描电源上“扫描输出”的两个输出端接磁铁中的一组接线柱（磁铁面板上共有四组，是等同的，实验中可任一组），并经磁场扫描电源机箱后面板上的接线头与边限振荡器后面板上的接头用相关线连接；

核磁共振

19（3）将边限振荡器的“共振信号”输出用Q9线接示波器“CH1通道”或者“CH2通道”，“频率输出”用Q9线线接频率计的A通道(频率计的通道选择：A通道，即1HZ—100MHZ;FUNCTION选择：FA;GATETIME选择：1S)；（4）移动边限震荡器将探头连同样品放入磁场中，并调节边限振荡器机箱低部四个调节螺丝，使探头放置的位置保证使内部线圈产生的射频磁场方向与稳恒磁场方向垂直；（5）打开磁场扫描电源、边线振荡器、频率计和示波器的电源，准备后面的仪器调试。

核磁共振

20（二）核磁共振信号的调节

FD—CNMR—I型核磁共振仪配备了四种样品：1＃—溶硫酸铜的水（蓝）、2＃—溶三氯化铁的水（黄）、3＃—甘油、４＃一溶氟化氢的水（6号）。实验中，因为1＃样品的共振信号比较明显，所以开始时应该用1＃样品，熟悉了实验操作之后，再选用其他样品调节。

（1）将磁场扫描电源的“扫描输出”旋钮顺时针调节至接近最大（旋至最大后，再往回旋半圈，因为最大时电位器电阻为零，输出短路，因而对仪器有一定的损伤），这样可以加大捕捉信号的范围。（2）调节边限振荡器的频率“粗调”电位器，将频率调节至磁铁标志的Ｈ共振频率附近（21.817MHz），然后旋动频率调节“细调”旋钮，在此附近捕捉信号，当满足共振条件时，可以观察到如图的共振信号。调节旋钮时要尽量慢，因为共振范围非常小，很容易跳过。核磁共振

21注：因为磁铁的磁感应强度随温度的变化而变化（成反比关系），所以应在标志频率附近的范围内进行信号的捕捉！

（3）调出大致共振信号后，降低扫描幅度，调节频率“细调”至信号等宽，同时调节样品在磁铁中的空间位置以得到微波最多的共振信号。22实现核磁共振的两种方法a．扫场法:改变0b．扫频法:改变核磁共振

23检测共振信号的方法

吸收法感应法平衡法

优点是比较简单，样品不易饱和，缺点是振荡频率的稳定性较差，噪音电平较高。一般只用于宽谱的波谱仪与测场仪

优点是工作稳定度高，噪音低，但漏电流相位不易调整。常用在商业波谱仪

优点是频率稳定好，噪音低，缺点是频率调谐范围不够宽。常用于灵敏度和分辨力高的波谱仪核磁共振

24傅里叶(Fourier)变换

时域信号

F变换

频域信号

频域谱S（t1,t2,…）S(1,2,…)核磁共振

25核磁共振新技术

核磁双共振二维核磁共振

NMR成像技术魔角旋转技术极化转移技术核磁共振

26核磁双共振双核自旋系统检测器2扰动1脉冲

双共振是同时用两种频率的射频场作用在两种核组成的系统上，第一射频场B1使某种核共振，第二射频场B2使另外一种核共振，这样两个原子核同时发生共振。

第二射频场为干扰场，通常用一个强射频场干扰图谱中某条谱线，另一个射频场观察其他谱线的强度、形状和精细结构的变化，从而确定各条谱线之间的关系，区分相互重叠的谱线。核磁共振

双核自旋系统27

二维核磁共振及多维核磁共振

二维核磁共振使NMR技术产生了一次革命性的变化，它将挤在一维谱中的谱线在二维空间展开（二维谱）,从而较清晰地提供了更多的信息。

二维谱示意图2D在研究更大分子体系时，谱线也出现了严重的重叠，为了解决这一问题，人们将2D推广到3D甚至多维。28

NMR成像技术投影重建成像方法Fourier成像方法弛豫时间成像方法逐点扫描方法线扫描方法切片扫描方法高分率成像和快速成像法核磁共振

29Fourier成像方法

Fourier成像是应用十分广泛的一种方法，它与二维（多维）NMR相似。核磁共振

30魔角旋转技术

在固体中自旋之间的耦合较强，共振谱较宽，掩盖了其他精细的谱线结构，耦合能大小与核的相对位置在磁场中的取向有关，其因子是(3cos2β-1)，如果有一种方法使β=θ=54.440（魔角），则3cosβ-1=0，相互作用减小，达到了窄化谱线的目的。魔角旋转技术就是通过样品的旋转来达到减小相互作用的，当样品高速旋转时β与θ的差别就会平均掉。31极化转移技术灵敏核

非灵敏核检测（非灵敏核）J脉冲序列1脉冲序列2

极化转移(PT)是一种非常实用的技术，它用二种特殊的脉冲序列分别作用于非灵敏核和灵敏核两种不同的自旋体系上。通过两体系间极化强度的转移，从而提高非灵敏核的观测灵敏度，基本的技巧是从高灵敏度的富核处“借”到了极化强度。核磁共振

32核磁共振应用

核磁共振适合于液体、固体。如今的高分辨技术，还将核磁用于了半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经从过去的一维谱图（1D）发展到如今的二维（2D）、三维（3D）甚至四维（4D）谱图，陈旧的实验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰。在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振这个名词，包括我们在日常生活中熟悉的大集团。而且它在化工、石油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及其它工业部门用途日益广泛。在中国，其应用主要在基础研究方面，企业和商业应用普及率不高，主要原因是产品开发不够、使用成本较高。但在石油化工、医疗诊断方法应用较多。核磁共振

33一些实际的应用分子结构的测定化学位