储能电池加速寿命试验研究分析报告

储能用锥离子电池循环寿命加速方法研究前言近年来，随着我国新能源汽车产业的兴起，具有高可靠性、长寿命特点的锂离子电池作为一种动力源被愈来愈得到广泛应用。对一种要长期使用的储能产品，其寿命是备受关注的问题之一。因为一个系统中一块电池的电池寿命长短或跳水往往会影响整个系统的工作，造成系统整体的功能失效，所以对电池健康状况与寿命的的正确评估有着非常重要的意义，当然也是衡量电池质量的重要指标当今寿命评估的试验周期长、检测成本高，在一定程度上妨害锂离子电池的发展，为此，对锂离子电池寿命加速试验的研究已成为热点之一。通过研究找出：耗时短（只需数月时间），费用相对少的锂离子电池加速寿命试验方法研究已成为当务之急。

1

电池的寿命通常用：日历寿命、循环寿命和工况寿命来表示：

1日历寿命

锂离子电池的日历寿命是指电池从生产之日起到寿命终止的这段时间以年为单位的寿命。锂离子电池的日历寿命：包括搁置、充电、运行等不同环节，它包括：电池的使用寿命、循环寿命和贮存寿命。锂离子电池的日历寿命评估对进一步指导电池维护，延长电池使用寿命，降低电池使用风险都具有重要的意义。

22

循环寿命是指在一定的充放电制度下，电池容量衰减到某一规定值之前，电池能经受的充电与放电循环次数，即：一个循环指一次满充+一次满放。电池的循环寿命与使用时的工况密切有关：例如电动汽车在行驶过程中的工况会复杂很多，不同的地形、不同的交通状况、不同的速度、不同的载荷等都会影响电池的循环寿命。

应该说：影响锂离子电池循环寿命的因素是多方面的，循环寿命直接影响锂离子电池的使用时间和品质，只有在研发和生产过程中将影响循环寿命的各个因素都把握好，企业才能在激烈的市场竞争中占据主动地位。

3锂离子电池的日历寿命与循环寿命的关系

锂离子电池因受外部因素和内部结构变化的影响而导致的性能衰减（老化），导致锂离子电池的日历寿命与循环受成非线性关系。34日历寿命：

日历寿命通常为10年循环寿命：电池能经受的充电与放电循环次数，从使用需求出发，循环寿命一般应达1000次以上。

在GB/T31484-2015

电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求和试验方法中规定：

循环寿命达500次时，

其放电容量应不低于初始容量的90%循环寿命达1000次时，其放电容量应不低于初始容量的80%5在GB/T电力储能用锂离子电池绪环寿命要求和快速检测试方法中给出：

能量型电池模块循环寿命要求：

循环次数达到500次时，

充电能量保持率不应小于90%，放电能量保持率不应小于90%

循环次数达到1000次时，充电能量保持率不应小于80%，放电能量保持率不应小于80

功率型电池模块循环寿命要求：循环次数达到1000次时，充电能量保持率不应小于80%，放电能量保持率不应小于80%循环次数达到2000次时，充电能量保持率不应小于60%，放电能量保持率不应小于60%

61

影响电池寿命的外部因素影响锂离子电池寿命的外部因素主要有指：温度、荷电状态（SOC）、充放电倍率、放电深度（Depth

of

discharge,

DOD）等因素。这些因素都具有加速作用。然而在所有的环境因素中，温度对锂电池的充放电与使用性能影响最大。众所周知：锂电池的充放电状态是否稳定，温度的变化起到了很大的影响因素。2 影响机理

影响锂离子电池寿命机理主要因素是衰减（老化）因为在电极/电解液界面上的电化学反应与温度有关，电极/电解液界面被视为电池的心脏。

3

温度对锂离子电池寿命的影响7高温会使电池老化速度加快，电池衰减（老化）是一个复杂而且漫长过程，可以引入热疲劳失效概念来进行加速寿命测试，低温会对电池性能衰减产生不利影响。锂离子电池的理想的工作温度范围为：5-30℃之间，但其设计温度指标已超过45℃，当温度超过50℃时，锂离子电池电池充电效率和电池寿命都会大大衰减。而低温充电也会对电池性能的衰减产生不利影响，如果温度下降，电极的反应率也下降，假设电池电压保持恒定，放电电流降低，电池的功率输出也会下降。而温度上升则相反，即锂电池输出功率会上升，温度也影响电解液的传送速度，温度上升则传送速度加快，温度下降，则传送减慢，电池充放电性能也会受到影响。但温度太高，超过50℃，会破坏电池内的化学平衡。锂离子电池充电效率和电池寿命都会大大衰减，在低温状态下，电池的放电能力也比正常温度小得多。在温度高于45℃或者温度低于0℃时，电池的放电效率显著降低

衰退（老化）是锂离子电池在全寿命，经常出现在产品上的应力的累积产生的，锂离子电池的退化机制会导致行驶里程缩短、电池可用性降低以及快速充电能力下降等。衰退（老化）、疲劳也是可靠性试验主要要考核的内容，它们是需要和可以加速的。锂离子电池的衰退符合1/2次方的变化定律，可利用该衰退模型，建立起锂离子电池寿命加速试验方法：1温度根据锂电池在不同温度下的衰退（老化）速度，通过提高温度建立加速模型。采用溫度度进行加速寿命测试可采用阿倫尼斯模型進行，锂离子电池参数的测试，通常在规范规定25℃下进行，能加速到的最高溫度取55℃（据有关研究得出：最高可得到7倍的加速系数），产品试验大纲，应根据试验经费、时间、置信度要求等来确定最高加速温度，40℃是一置信度高和更合適的溫度。高温时由于电解液中的不稳定因素的存在，使得老化速度加快，而低温充电也会对电池衰减出现不利影响。82充放电倍率当用充放电倍率来进行加速时，是因为不同倍率的充放电过程同样会加速锂电池的老化。据有关试实验得出：2.5C下循环寿命相对于1/3C下循环寿命加速系数最高可达34倍。3

同时用提高温度和充放电倍率

如果同时采用提高温度和充放电倍率加速，其加速系数可为二者之和。锂离子电池的老化过程是一个极其复杂的过程，对于其寿命的评估不仅需要有关电池的经验数值、数据积累，还要根据电池的老化机理建立模型来预测才更为准确。

寿命判据：功率测试、内阻测试、电压测试、容量测试等

910寿命加速试验的基本思想是利用高应力下的寿命特征去外推正常应力水平下的寿命特征。实现这个基本思想的关键在于建立寿命特征与应力水平之间的关系的模型，最后反应在应力加速的模型上。用寿命试验方法确定产品寿命，已被工程上的大量的加速试验所证实，但关键是确定加速因子，而这往往是最困难的，需要丰富的工程经验寿命加速试验按模型的类型可以分为3类：物理加速模型；经验加速模型；统计加速模型。阿伦尼斯模型

19世纪阿伦尼斯（Arrhenius）研究了温度应力激发类似化学过程，在大量数据的基础上提出了阿伦尼斯模型。该模型对加速应力为单一温度应力的产品特别适用，属于物理加速模型。

适用于尼模型斯基于激活能的模型，激活能是出于量子物理学的概念，阿伦尼斯模型的物理基础是化学反应速率。它描述了电子产品中取决于化学反应、腐蚀、物质扩散或迁移等过程的物理失效。阿伦尼斯模型，描述了产品寿命和温度应力之间的关系。是基于对产品失效过程从物理化学角度提出的，

阿伦尼斯模型使用很简单。当失效模式仅取决于绝对温度时，可用阿伦尼斯模型来实现温度加速试验是比较理想的。11阿伦尼斯模型121899年阿伦尼斯根据试验结果总结出化学反应率与温度关系的经验公式模型：lnL=a+b（1/T）=

a+(b/T)

式中：L：特征寿命(例如：中位寿命、平均寿命)T:温度（可加速的应力）a、b:常数，与温度有关该模型表明：产品的寿命L与温度T之间的关系与其化学反应相符合，即产品寿命特征的对数是温度倒数的线性函数（因阿伦尼斯对温度时非线性关系），也就是说：它是线性化的寿命与温度的关系模型。

注：从上式可见随温度上升，寿命呈指数下降（因非线性关系）。应该说：这是一个物理模型，不是工程应用的模型。1314阿伦尼斯模型有下述特点：

(1)

该模型反映的是产品某特性量与激活能和所施加应力的关系；(2)

阿伦尼斯模型中对寿命与温度的表达形式及加速因子都是基于衰退（老化）量相同导出的。

式中：

L：寿命Ea：激活能（eV）kb：波尔兹曼常数（8.61738E-5eV/k）A：

大于0的常数T:

绝对温度kb

TE

a阿伦尼斯寿命模型：L

Ae阿伦尼斯模型的加速因子（工程应用模型）：当温度作为产品唯一的加速因素，其加速因子AF（AccelerateFactor）为：产品在正常使用条件下的寿命和提高温测试应力条件下的寿命的比值。一般可采用下列工程应用阿伦尼斯模型：

15(

1)

E 1K

b T

2 T1aAF

e

式中：

E

a

：激活能，与产品材料有关，单位eV，活化能高，表示对温度变化影响比较显著。当试验的温度与使用温度差距范围不大时，E

a

可设为常数。一般电子产品在早期失效期的Ea为0.2~0.6eV，随机失效期的

E

a

趋近于1.0eV；损耗失效期的

E

a

大于1.0eV。在温度低于500K，对某一确定的反应，活化能是常数。电子产品一般不或超过500K。这就确保了加速试验的可行性。16

K

b

:波尔兹曼常数(BoltzmannConstant)=8.61738×10-5波尔兹曼常数是温度与能量关系的一个物理常数,单位气体原子/分子的理想气体常数就被定义为玻尔兹曼常数。玻尔兹曼是一个奥地利物理学家，在统计力学的理论有重大贡献，玻尔兹曼常数具有相当重要的地位。玻尔兹曼常量是热力学的一个基本常量。2e

:自然对数：

2.71828

T

：绝对温度(K

)，等于:

摂氏温度：℃+273；

T1

：在正常使用环境下的温度(

K

)

T

：加速寿命试验条件绝对温度(K

)(

1)

E 1K

b T

2 T1aAF

e

从上式可见：

（1）激活能：

首先是如何选择激活能“

E

a

”，激活能

E

a

越大，加速系数也越大，缺陷越容易被加速成故障与失效，加速试验效果越明显。如按：

不同的

E

a

对应了的是不同的失效机理，则表面存在水分，加速离子移动这种故障失效模式

据美国研究结果；取

E

a

=0.8。

17

某锂离子电池的循环寿命考核指标为；2000循环，充放电能量保持率不应小于80%，需加速在一个月完成验证是否达到;选用阿伦尼斯模型温度加速模型对锂离子电池加速循环寿命的研究，加速因子 选A取F

是一个关键参数，加速因子选取的前题在不改变原有失效模式和失效机理。

313 298

8.61710

-5

1

)

0

.8 （

1

-

1

）AF

e

e

4

.45K

b T

2 T1

Ea(

1b)加速后的摄氏温度为45℃，即：

T2

45

273

318K

318 2987

.058

.617

10

-5

1

)

0

.8 （

1

-

1 ）

e

AF

eK

b

T

2

T1

Ea(

118

（2）温度在激活能确定的情况下，温度差越大，加速系数也越大。但是，这里要特别注意，执行加速测试的前提时，增加应力产生相同的失效模式，如果加速应力超出产品、材料本身的极限温度范围，可以产生的新的失效模式，那么加速试验得℃到的加速系数也就没有意义了

（3）加速系数

A

F

按锂离子电池测试规范中的规定，锂离子电池性能参数的测试温度为25℃，即：

T

1

2

5

2

7

3

298Ka)加速后的摄氏温度为40℃，即：

T

2

4

0

2

7

3

313K19

（4）加速前后的试验循环数a）加速前：2000循环b）加速后

加速到40℃进行充放电循环，2000循环/4.45=449.438循环，450循环

加速到45℃进行充放电循环，2000循环/7.05=42.5079循环，43循环

（5）置信度上述没有引入统计试验方案，所加速出的数据没有置信度的信息。由于本PPT主要叙述如何加速的问题，有关所得出数据的置信度，可以从：a）引入统计试验方案b）从抽样中解决c）采用平均寿命，或中位寿命，通过工程判断使给出的评估（预测）数据具有一定的置信度

标准循环寿命测试方法20（4）以

1 A)放电至企业