消毒副产物-非常规指标课件

消毒副产物--非常规指标生活饮用水消毒副产物指标项目标准限值（mg/L）三氯甲烷0.06溴酸盐0.01甲醛0.9亚氯酸盐0.7氯酸盐0.7三溴甲烷0.1一氯二溴甲烷0.1二氯一溴甲烷0.06二氯甲烷0.02三氯乙醛0.01二氯乙酸0.05三氯乙酸0.1氯化氰0.072，4，6-三氯酚0.2一.饮用水消毒副产物概述二.水中消毒副产物生成势研究现状三.消毒副产物的分析检测方法四.消毒副产物的标准现状五.消毒副产物性质简介六.结语由于氯消毒具有成本低、货源充足、投加设备简单、运行方便、杀菌效果显著且能在管网中保持持续性杀菌能力等优点，一直被国内外各自来水厂广泛使用。但是氯化消毒在消除微生物污染的同时，也产生了大量的消毒副产物。2.饮用水消毒副产物的形成消毒副产物是氯化消毒过程中氯与被处理水中所存在的多种有机物发生反应而形成的。研究表明，腐殖酸和富里酸是地表水中有机质的主要成分，它们含有芳香类及酚类结构单元，而这些结构单元是氯化消毒过程中氯极易与之发生反应的部位。

对形成挥发性卤代烃有贡献的官能团是有机物中的羰基、羟基、酯基和羧酸官能团。当氯气通入水中时生成的CL+既是中等强度的氧化剂也是一类亲电加成剂。当醛酮等发生烯醇式互变异构后，与CL+发生亲电加成反应最终被水解产生卤代烃。3.饮用水消毒副产物的种类

据文献报道除三卤甲烷外，还可以形成卤乙酸、卤乙腈、氯酚、甲醛、氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、以及MX（3-氯-4-(二氯甲基)-5-羟基-2(5H)-呋喃酮）等4影响消毒副产物生成的因素

严格意义上的消毒副产物包括氯化消毒副产物和采用替代消毒技术时生成的副产物。鉴于氯化消毒的普遍性，通常所说的消毒副产物是指氯化消毒副产物。消毒剂前体物接触时间pH值温度溴离子氨氮消毒副产物形成影响因素消毒副产物形成影响因素2)前体物

水中某些有机物能与消毒剂反应生成对人体有毒害作用的有机物，这些有机物被称为前体物。3)接触时间

消毒副产物的生成反应可以看着是消毒剂和前体物的化学反应，因此反应时间也影响最终副产物的产量。三卤甲烷和卤乙酸等副产物的生成量随接触时间的增加而增加。4)pH

20世纪七八十年代就注意到三卤甲烷和卤乙酸的形成受pH影响，随着pH增加总有机卤化物TOX的形成量降低，在碱性条件下，许多卤代消毒副产物趋向于水解，低pH有利于卤乙酸的形成，而较高pH有利于三卤甲烷生成。5)温度

夏季高温时产生消毒副产物较多，冬季则较少。有研究表明，消毒副产物如三卤甲烷的形成反应符合阿伦尼乌斯方程。（阿伦尼乌斯方程是化学反应速率常数随温度变化关系的公式）。6)溴离子

水中只要含有微量的溴离子，对出厂水中三卤甲烷和卤乙酸的含量组成就有很大影响，随溴离子增加，三卤甲烷和卤乙酸总量增加，但是含氯消毒副产物的比例却下降，Peter等人发现水中含溴较低时（10µg/L）氯仿含量高于95%，而含溴较高时（90µg/L）时，氯仿只占46%。5.

饮用水消毒副产物的危害作用瑞典沿海污染事件1）

致突变作用国内外均有不少报道研究，饮用水中氯化消毒副产物具有致突变效应。3）

致内分泌紊乱作用

水消毒副产物还具有内分泌干扰作用，科学家们已经认定的50多种可影响内分泌的化学物质，其中约有一半是氯化物，这些物质在水中浓度虽然很低，但由于其与结构与生物激素非常相似，人或动物在不知不觉中摄入这些物质时会破坏生物激素平衡，导致发育和生殖功能异常。二.水中消毒副产物生成势研究现状

为了表征水体中有机质和消毒副产物的关系，美国环保局提出了消毒副产物生成势的概念。消毒副产物生成势代表水体能够生成消毒副产物的最大量。水中消毒副产物生成势主要受水中有机质的物理化学特性影响。

腐殖质并非单一的有机化合物，而是在组成、结构及性质上既有共性又有差别的一系列有机化合物的混合物，其中以胡敏酸与富里酸为主。

腐殖酸具有独特的物理化学性质1.胶体性质2.呈明显酸性3.亲水性4.在氧化剂作用下可被氧化分解5.表面积大6.具有高的表面电荷三.消毒副产物的分析检测方法

目前，国内外针对水中消毒副产物的分析主要采用预处理+色谱联合分析的方法。对样品采用预处理是因为饮用水中消毒副产物的含量一般比较低，属于痕量组分分析。1.2液液萃取法液液萃取，是利用样品中不同组分在两种互不相溶的溶剂中溶解度或分配比的不同而达到分离富集、提取纯化的目的，两种互不相溶的溶剂一般是水相和有机相。根据分配定律，应按“相似相溶”的原则选择合适的萃取剂，并可调整水相中的pH值或离子强度，以提高萃取效率。1.3固相萃取法

固相萃取是将液体样品通过装有固体吸附剂的柱子，液体样品中的目标化合物被吸附剂吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。1.4顶空法

顶空法是利用分析物在气、液两相中的分配平衡来测定挥发性、半挥发性化合物，因而对液体样品中分析物的测定就可直接测其在气相中的浓度。其操作过程是将样品置于密闭体系中，保持恒定温度，使其上部顶端的气体与样品中的组分达到相平衡，抽取上部气体进行样品分析。1.5固相微萃取固相微萃取是在固相萃取的基础上发展起来的一种崭新的萃取分离技术。操作步骤简单，主要包括两个过程；第一步，将涂有固定相的萃取头插入样品中，待测物将在固定相涂层与样品中进行分配直至平衡。第二步，再将己吸附样品的萃取头插入色谱仪器的汽化室，当待测物脱附以后，可进行分离和定量检测。2.检测仪器饮用水中有机物的定性定量分析一般采用色谱法。对有机物种类多、含量低的饮用水来说，色谱法具有高效能、高选择性、高灵敏度、分析应用范围广等特点，是对有机物进行分析的有效方法。用于饮用水中有机物检测的方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法和气相色谱-质谱联用法。

2.1气相色谱法

气相色谱法适于分析易挥发、热稳定性好的有机物。它的特点是快速、分离效率高、进样量少。气相色谱法采用的检测器主要有氢火焰离子化检测器和电子捕获检测器等。2.2高效液相色谱法高效液相色谱法适于检测饮用水中分子量大、热稳定性差的有机污染物。有机物中80-85%可用高效液相色谱法测定，而气相色谱法可测定的有机物只占约20%。高效液相色谱采用的检测器有紫外检测器、荧光检测器和电化学检测器。2.3GC-MS联用法是将饮用水中复杂的有机混合物先经色谱柱分离成单个组分，再用质谱仪进行定性鉴定，加上微机对数据进行快速处理和检索，这样可以发挥GC的分离功能、定量功能和质谱对复杂样品中多组分的定性和灵敏度高的优势。四.消毒副产物的标准现状1.简述生活饮用水卫生标准近年来，环境污染影响城市供水的事故频发，下面列举一些典型的案例2004年3月四川沱江水污染事件2004年8月内蒙古包头水污染事件2005年1月重庆饮用水邻苯二甲酸酯事件2005年11月松花江硝基苯水污染事件2005年12月广东北江镉污染事件2006年1月湖南湘江镉污染事件2006年2月黑龙江牡丹江市生物污染事件2007年5月无锡水危机事件2007年6月秦皇岛自来水嗅味事件松花江污染事件广东北江镉污染事件

太湖蓝藻暴发湘江重金属污染2我国饮用水卫生标准的发展历程《生活饮用水卫生标准》

（GB5749-2006）卫生部、国家标准化管理委员会、建设部、水利部、国土资源部、国家环保总局联合修订2006年12月29日发布2007年7月1日开始实施2012年7月1日强制实施3国内外饮用水标准对比项目分类指标数量中国世界卫生组织美国欧盟日本感官和一般化学2127161519无机物2218161412有机物242829919农药163724610消毒副产物151812210微生物62642放射性2242/总计10613210752724国内外消毒副产物标准限值对比消毒副产物我国（mg/L）世界卫生组织（mg/L）美国（mg/L）欧盟（mg/L）日本（mg/L）三溴甲烷0.10.10.1(三卤甲烷)0.1(三卤甲烷)0.09一氯二溴甲烷0.10.10.01二氯一溴甲烷0.060.060.03二氯甲烷0.02/0.005/0.02三氯乙醛0.010.01///二氯乙酸0.050.050.03//三氯乙酸0.10.20.03//氯化氰0.070.07///2，4，6-三氯酚0.20.2///

各种标准限值制定的依据？

生活饮用水必须保证终身饮用安全。根据世界卫生组织定义，所谓“终身”是按人均寿命70岁为基数，以每天每人2升计算。所谓“安全”是指即使终身饮用不会对健康产生健康危害。标准所提出的水质指标限值，因饮水而患病的风险应要低于10-6（即100万人中最多仅能有1人患病）为什我们的标准和国外的不同？

我国的标准限值要高于美国、欧盟等国家，这表明我国仍在有机物的指标上落后于发达国家的指标。这与我国现实阶段对有机物的检出手段和水处理技术有一定的关系，现阶段的检测手段和仪器会抑制饮用水水质标准的发展。五.消毒副产物性质简介

1三溴甲烷、二氯一溴甲烷、二溴一氯甲烷1.1物理化学性质三溴甲烷（Bronoform）结构式CHBr3，分子量252.77。无色重质液体，有似氯仿味。相对密度(20℃/4℃):2.89，熔点:6-7℃;沸点149.5℃。微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯。一溴二氯甲烷（Bromodicloromethane）结构式CHBrCl2，分子量163.8。无色液体。相对密度(20℃/4℃):2.006，沸点:90.1℃，熔点-56.9℃。难溶于水，易溶于醇、苯、醚等有机溶剂。二溴一氯甲烷（Dibronochloromethane）。结构式CHBr2Cl，分子量208.3。无色液体。相对密度(20℃/4℃):2.445，沸点116-122℃。难溶于水，溶于醇、苯醚等有机溶剂。1.2毒性1.2.1三溴甲烷

遇碱分解，但在水体中则是高度持久性的化合物，不会被生物降解。特别在饮用水中会长期停留，从而造成危害健康危害

侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。

健康危害：具有麻醉和刺激作用，对肝脏有一定损害。轻度中毒有流泪、咽痒、头晕、头痛、无力。严重者有恶心、呕吐、昏迷、抽搐等，可致死。

毒性及污染来源

毒性：三溴甲烷的毒性与二氯甲烷相类似，但毒性强度比二氯甲烷大。它能通过呼吸道、经口对人体严重毒害，也能经粘膜、眼睛甚至皮肤对人体严重毒害作用。污染来源：三溴甲烷用作有机合成的中间体和药物制造。用溴甲烷作为消毒剂、镇痛剂、致冷剂、防火化学品的企业。以上工厂及企业在生产和使用三溴甲烷及贮运过程中的意外事故均会对环境造成危害。1.2.2一氯二溴甲烷

健康危害

一溴二氯甲烷的毒性比三氯甲烷稍大，具有卤代烃化合物的共性，即对皮肤及粘膜有强烈的刺激性。能够经皮肤吸收后，侵蚀中枢神经，也作用于肺、心、肝、肾上腺和胃肠等内脏器管而引起中毒。

1.2.3二氯一溴甲烷

健康危害

二溴一氯甲烷的毒性比三氯甲烷稍大，具有卤代烃化合物的共性，即对皮肤及粘膜有强烈的刺激性。能够经皮肤吸收后，侵蚀中枢神经，也作用于肺、心、肝、肾上腺和胃肠等内脏器管而引起中毒。

二溴一氯甲烷还被发现具有致突变性。

1.3检测方法顶空气相色谱法2.二氯甲烷2.1物理化学性质二氯甲烷的分式：CH2Cl2，是不可燃低沸点溶剂，常用来代替易燃的石油醚、乙醚等，并可用作牙科局部麻醉剂、制冷剂和灭火剂等。相对分子质量84.93，性状为无色液体。有醚样气味。易挥发。其气体不燃烧，与空气混合也不爆炸。能与乙醇、乙醚和N,F-二甲基甲酰胺混溶，溶于约50份水中。相对密度(d20/4)1.3255。凝固点-95℃。沸点39.75℃。高浓度蒸气有麻醉性。有刺激性。

二氯甲烷结构图2.2毒性

二氯甲烷是甲烷氯化物中毒性最小的，其毒性仅为四氯化碳毒性的0.11%。二氯甲烷直接溅入眼中，有疼痛感并有腐蚀作用。二氯甲烷的蒸汽有麻醉作用。当发生严重的中毒危险时应立即脱离接触并移至新鲜空气处，一些中毒症状就会得到缓解或消失，不会引起持久性的损害。二氯甲烷对环境可能有危害，在地下水中有蓄积作用。对水生生物应该特别注意。还应注意对大气的污染。健康危害

侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。健康危害：二氯甲烷有麻醉作用，主要损害中枢神经和呼吸系统。二氯甲烷中毒实例

某机场几名工人未带防毒面具作业，吸入二氯甲烷等有毒气体中毒。2.3检测方法

顶空气相色谱法吹扫捕集-气相色谱质谱法

3.三氯乙醛3.1性质无色易挥发油状液体，有刺激性气味。沸点97.8℃。熔点-57.5℃。相对密度1.5121。溶于水、乙醇、乙醚和氯仿。3.2毒性

三氯乙醛对皮肤和粘膜有强烈的刺激作用。对动物全身毒作用较强，引起麻醉作用。表现有短期兴奋，继而抑制、共济失调、侧倒、麻醉及死亡。大鼠长期接触其蒸气，可导致发育迟滞，中枢神经系统功能紊乱，低血压倾向，肝、肾及脾脏损害，支气管炎等。3.3检测方法顶空气相色谱法

4.卤乙酸

4.1物理化学性质

一氯乙酸结构式CH2Cl·COOH，又名一氯醋酸。无色晶体。相对密度1.58（20℃/20℃）。熔点61-63℃。沸点188℃。溶于水，乙醇和乙醚。

二氯乙酸结构式C2H2Cl2O2，分子量128.95。无色液体，有刺鼻气味。相对密度(20℃/4℃):1.56，沸点194℃，熔点9-11℃。溶于水、乙醇、乙醚。

三氯乙酸结构式C2HCl3O2，分子量163.4。无色结晶，有刺激性气味，易潮解。相对密度(20℃/4℃):1.63，熔点57.5℃，沸点197.5℃。溶于水、乙醇、乙醚。

一溴乙酸结构式C2H3BrO2，分子量138.96。六方或斜方晶系无色晶体。有强刺激性气味，吸湿性强。。相对密度(20℃/4℃):1.9335，熔点50℃，沸点208℃。溶于丙酮、甲醇、乙醚和苯。

二溴乙酸结构式C2H2Br2O2，分子量181.03。无色液体。有强烈刺激气味，见光变黄。相对密度(20℃/4℃):1.394，熔点48℃。沸点232-234℃分解。与乙醇、乙醚、三氯甲烷相混溶，不溶于水。

溴氯乙酸结构式C2H2BrClO2，分子量173.39。无色透明易挥发液体，有特殊甜昧。相对密度(20℃/4℃):1.489，熔点27.5℃，沸点210-212℃。能与醚互溶。

一溴二氯乙酸结构式C2HBrCl2O2，分子量207.84。无色透明易挥发液体，有特殊甜昧。相对密度(20℃/4℃):1.489，熔点69-72℃。溶于醚类有机溶剂。

二溴一氯乙酸。结构式C2HBr2ClO2，分子量252.29。相对密度(20℃/4℃):1.489，熔点99-102℃。能与醚混溶。微溶于水。

三溴乙酸结构式C2HBr3O2，分子量296.75。无色有光泽的片状结晶。相对密度(20℃/4℃):1.489，熔点130℃，沸点245℃分解。溶于水、乙醇、乙醚。4.2毒性卤乙酸毒性：经动物实验发现，卤乙酸具有致癌，生殖、发育毒性，并且发现高剂量的二氯乙酸有明显的神经毒性，当二氯乙酸和三氯乙酸的剂量增高时，可以引起心脏畸形。大量的实验表明，二氯乙酸和三氯乙酸的致癌作用主要发生在细胞增殖和死亡的修复过程中。同时，针对卤乙酸的生殖毒性研究发现，外源毒物对雄性哺乳类动物生殖系统造成的不利影响，其后果为不育或生育力降低。

经研究发现卤乙酸的外源化学毒物、发育毒性的研究与评价，常涉及体内外试验，一些卤乙酸在啮齿动物体内、外实验模型上表现的发育毒性，主要是胎体畸形、生长迟缓。同时，一些卤乙酸如三氯乙酸、二氯乙酸体内发育毒性研究显示它们能引起心血管缺陷、眼眶骨骼畸形。

对于国内研究而言，张晓健等人研究发现在消毒副产物的总致癌风险中，卤乙酸的致癌风险占91.9%以上，而三卤甲烷的致癌风险只占8.1%以下。因此，消毒副产物的致癌风险主要由卤乙酸致癌风险构成。在卤乙酸的致癌风险中，二氯乙酸的致癌风险一般低于三氯乙酸，但二者在卤乙酸致癌风险中占的比例并不恒定。液液萃取衍生气相色谱法液相色谱质谱法离子色谱法4.3检测方法5.氯化氰

5.1物理化学性质

英文名称：cyanogenchloride；中文名称：氯甲腈；分子式：CNCl；分子量：61.47；熔点(℃)：-6.5；沸点(℃)：13.1相对密度(水=1)：1.22；溶于水、乙醇、乙醚等。5.2毒性

氯化氰在体内代谢形成氢氰酸，作用与氢氰酸相似，但对眼和呼吸道还有强烈的刺激作用。低浓度对呼吸道及眼即有强刺激作用，引起气管炎和支气管炎；高浓度时，引起眩晕、恶心、