电化学分析-课件4-电位分析法

电位分析法1h电位分析法1h电位分析法直接电位法电位滴定法

电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电分析化学方法．2h电位分析法直接电位法电位滴定法电位分析法：2h电位分析法的原理——将金属M插人该金属离子Mn+的溶液中构成电极，其电极电势的大小可以用能斯特方程表示。测出该电极的电势，可求金属离子活度a（Mn+），这种电极称指示电极。将指示电极、参比电极和待测溶液组成工作电池，测量该电池的电动势即可确定指示电极的电势——参比电极多用甘汞电极或银-氯化银电极——指示电极金属一金属离子电极、膜电极等3h电位分析法的原理3h直接电位法是利用专用的指示电极把被测物质的活（浓）度转变为电极电位值，然后根据能斯特方程式，由测得的电极电位值算出被测物含量．电位滴定法是利用电极电位的变化来确定终点，从所消耗的滴定剂的体积及其浓度来计算待测物质的含量．4h直接电位法是利用专用的指示电极把被4h电位测量的目的：通过两个电极间呈现的电位来了解有关溶液的组成情况。要求：电池电位的测量必须在热力学可逆的条件下进行（平衡电位）。5h电位测量的目的：通过两个电极间呈现的电5h电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电势差，再利用电极电位和活（浓）度的关系来测定待测物质含量．平衡电位是指在被测量的电化学体系中没有电流通过，即净电流为零时的电位。6h电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电势差，

电位分析法的特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化7h电位分析法的特点：7h

CHI802电化学工作站

北京大学分子识别与生化分析实验室

8h

CHI802电化学工作站北京大学分子识别与生化分析实验技术指标电位（V）：-2-+2

电流（A）：0-±0.010

灵敏度：（A/V）：5×10-11-0.001

扫描速度（V/s）：0.000001-0.5

脉冲宽度：（sec）：0.1-1000

采样间隔（sec）：0.0025-100

频率（Hz）：1-40

主要功能及应用伏安法，电流法，库仑法，溶出法，电位法9h技术指标9h参比电极参比电极：其电位则不受试液组成变化的影响，具有较恒定的数值。

理想的参比电极为：（1）电极反应可逆，符合Nernst方程;（2）电势不随时间变化;（3）微小电流流过时，能迅速恢复原状;（4）温度影响小.虽无完全符合的，但一些可以基本满足要求.10h参比电极参比电极：其电位则不受试液组成变化的影响，具有较恒定3、用参比电极的注意事项（1）内参比溶液液面高于样品溶液,保持内参比液外渗，以防止污染.（2）要测量内参比液中含有的成分，这时一般通过加一个盐桥的办法，进行隔离，且盐桥中含有不干扰的电解质。11h3、用参比电极的注意事项（1）内参比溶液液面高于样品溶液,保

指示电极

理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好。有两类可基本满足以上要求：金属电极与膜电极。

12h

指示电极

理想的指示电极对离子浓度变化响应12h直接电位法的基本公式可由能斯特方程

式表示：直接电位法的基本原理13h直接电位法的基本公式可由能斯特方程

式表示：直接电位法在25℃时14h在25℃时14h对于金属指示电极，还原态是纯金属，其活度是个常数，定为1，则电极电位公式可简化为15h对于金属指示电极，还原态是纯金属，15h由于单个的指示电极电位无法测定，故需将它与参比电极组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势．电池电动势E电池为：指示电极电位E指与参比电极电位E参之差，另加不可忽略的液接电位E接即E电池＝E指－E参＋E接16h由于单个的指示电极电位无法测定，故需16hE电池＝E0–E参+E接

E电池=E常数

电池电动势是金属离子活度的函数，电池电动势之值反映溶液中离子活度的大小，此即电位分析的基本原理．17hE电池＝E0离子选择性电极和金属基电极是电位分析中常用的电极．18h离子选择性电极和金属基电极是18h

离子选择性电极对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极。选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子

响应程度的差异。一、定义19h离子选择性电极对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能一、定义1二、构造

电极敏感膜电极管内参比溶液和内参比电极120h二、构造电极敏感膜120h三、工作原理

电极膜浸入外部溶液时，膜内外有

选择响应的离子，通过交换和扩散

作用在膜两侧建立电位差，达平衡

后即形成稳定的膜电位。

21h三、工作原理

电极膜浸入外部溶液时膜电位

膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Donnan电位的代数和．22h膜电位22ha.扩散电位

在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位．扩散电位不仅存在于液／液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位．+++++HCl2HCl1扩散电位示意图(C2

C1)23ha.扩散电位在两种不同离子或离子相+HCb.Donnan电位若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择的离子通过，如膜与溶液接触时，膜让阳离子通过，不让阴离子通过，这是一种强制性和选择性的扩24hb.Donnan电位若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交24散，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为Donnan电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界面上的电位具有Donnan电位性质．25h25h+++++KClc11KClc22膜Donnan电位示意图(c2c1)ED=E1-E2=RT/nFlnαi(2)/αi(1))

26h+KClKCl膜Donnan电位示意图扩散电位与Donnan电位的区别：前者为自由扩散，正、负离子都可以扩散通过界面，没有强制性和选择性；而后者为强制性和选择性扩散。27h扩散电位与Donnan电位的区别：前者为自由扩散，正、负离子将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）c．膜电位EM、Donnan电位ED和

扩散电位Ed的定量关系28h将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，（敏感膜）c．EM=ED外+Ed+ED内

注意:这是一种理想情形，既当溶液中所含离子i为唯一的电荷传递者。29hEM=ED外+Ed+ED内

29h2、离子选择性电极电位EISE：

30h2、离子选择性电极电位EISE：30hE电=EISE

—E外参31hE电=EISE—E外参31h电位分析法的应用示例（1）溶液pH值的测定

以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极测量溶液的pH值。在电位分析中应用广泛。玻璃膜电极是对溶液氢离子敏感的电极，即电极电势对溶液中氢离子有选择性响应。但在pH＜1，或pH＞9时，产生一定误差补充1：关于玻璃膜电极动画——组成主要部分是一玻璃泡，下半部为特殊组成的玻璃薄膜(摩尔百分比：Na2O:22；CaO:6；SiO2:72，膜厚30m100m)，玻璃泡内装有pH值一定的溶液，内有参比溶液，称内部溶液，常为0.1mol·L-1HCl溶液，插入一银－氯化银电极作为内参比电极32h电位分析法的应用示例32h——原理内参比电极的电位恒定，与被测溶液的pH无关；玻璃电极作为指示电极其作用主要在玻璃膜上。当玻璃电极浸入待测液时，玻璃膜处于内部溶液(氢离子活度aH+，内)和待测溶液(氢离子活度为aH+,试)之间，此时跨越玻璃膜产生一电位差EM，称为膜电位原因：aH+，内为常数用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，组成电池Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|试液||KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg玻璃电极EMSCE33h——原理内参比电极的电位恒定，与被测溶液的pH无关；玻璃电例，当下述电池中溶液是pH等于4.0的缓冲溶液时，在25℃时用毫伏计测得电池的电动势为0.209V：玻璃电极H＋（a=x）饱和甘汞电极当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，毫伏计读数如下(a)0.312V；(b)－0.017V；(c)0.088V。试计算每种未知溶液的pH值解(a)请将(b)(c)作为作业34h例，当下述电池中溶液是pH等于4.0的缓冲溶液时，在25℃时四、离子选择性电极的

一般特性（－）Nernst响应、线性范围、检测下限

离子选择性电极电位的能斯特关系式：

EISE=E内参+EM＝

35h四、离子选择性电极的

一般特性（－）Nernst响应、以离子选择电极的电位（E）对响应离子活度的负对数（-lgαi）作图，实际所得曲线称为校正曲线．若这种响应变化服从于Nernst方程，则称它为Nernst响应．36h以离子选择电极的电位（E）对响应离子36h

此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围．该直线的斜率称为电极的响应斜率，或称级差．当活度较低时，曲线就逐渐弯曲，当响应离子的活度低于某一限度值时，电极电势不再随活度的降低而继续变化（FG段）。因此，CD和FG延长线的交点A所对应的活度ai称为检测下限．电极校准曲线E37h电极校准曲线E37h响应斜率偏离能斯特理论值

的主要影响因素：共存离子电极膜的制备方法和溶解度试剂空白对待测离子的贡献

38h响应斜率偏离能斯特理论值

的主要影响因素：共存离子38h离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对电极电位也有贡献．这时，电极电位可写成（二）选择性系数39h（二）选择性系数39h

i——响应离子；j——干扰离子Ki,j:选择性系数注：Ki,j越小,电极对待测离子i响应能力越大(选择性越好)，干扰离子j的干扰越小40hi——响应离子；j——干扰离子注：Ki,j越小,电选择性系数是判断离子选择性电极

性能的重要参数之一，它是个实验数据，其实验测定方法有两种：1、分别溶液法2、混合溶液法41h选择性系数是判断离子选择性电极

性能的重要参数之一，它是个实定义电极的能斯特相应斜率S为：42h定义电极的能斯特相应斜率S为：42h1．分别溶液法

在响应离子i和干扰离子j单独存在时测量电极电势,由此计算选择性系数值．当溶液中仅存在响应离子i,无干扰离子j时，aj

=0,Ei＝E⊙+Slgαi当溶液中仅存在干扰离子j,无响应离子i时ai=0,Ej＝E⊙

+SlgKi，jαjzi/zj

43h1．分别溶液法

在响应离子i和干扰离子式中S为电极的实际斜率，对不同价态的离子，则44h式中S为电极的实际斜率，对不同价态的离子，则44h当干扰离子与响应离子的电位相等时,Ei=Ej，则

Ki，j=ai/ajZi/Zj

（等电位法）45h当干扰离子与响应离子的电位相等（等电位法当干扰离子与响应离子的价态相等时,Zi=Zj;同时活度也相等时,ai=aj,则(等活度法)

以上假定主要离子和干扰离子的相应斜率相同。46h当干扰离子与响应离子的价态相等时,Zi=Zj;同时活度2．混合溶液法

混合溶液法是在被测离子与干扰离子共存时，固定其中一个的活度，绘制电势响应曲线（E---lga),求出选择性系数．它包括固定干扰法和固定主响应离子法．47h2．混合溶液法混合溶液法是在被测离子与干扰离子共47h固定干扰法:

先配制一系列含固定活度的干扰离子j和不同活度的主响应离子i的标准混合溶液，再分别测定电位值，然后将电位值E

对pαi

作图．48h固定干扰法:

先配制一系列含固定活度的干扰离子48h如右图所示,随着主要离子活度的降低,干扰逐渐出现(BC区),一直到最后完全受干扰离子j的控制.由于αj为固定值,其响应电势恒定,相当于水平线AB,外推主要离子的响应曲线DC交于点M,M点相当于电极对主要离子和干扰离子各自单独存在时响应电势相等.交点M所对应的被测离子i的活度ai成为截点活度。可根据等电位法算出

Kij=ai/ajZi

/Zj

固定干扰法49h如右图所示,随着主要离子活固定干扰法49h（三）响应时间

响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间．该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关．

注：响应时间应尽量短,常常通过搅拌溶液来缩短响应时间．

50h（三）响应时间

50h（四）内阻

离子选择性电极的内阻，主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的内阻．各种类型的电极其数值不同．晶体膜较低、玻璃膜电阻较高．该值的大小直接影响测量仪器输入阻抗的要求．如玻璃电极为108Ω，若读数为1mV，要求误差0.l％，测试仪表的输入阻抗应为1011Ω．（五）不对称电势按膜电势公式计算，膜两侧主要离子的活度相等，膜电势应为零。但一般仍有1.8~4.2mV的波动，该电位称不对称电势。能用仪器设置的“定位”调节予以校正。51h（四）内阻51h(六)温度效应和等电位点(1)能斯特方程斜率的温度系数项0.1984/nlgai

(2)溶液的温度系数项(3)标准电位的温度系数项

52h(六)温度效应和等电位点(1)能斯特方程斜率的温度系数项温度对离子选择电极的影响是复杂的，由于温度的变化，可引起校正曲线的斜率和截距的变化．但是不同温度的校正曲线交于一点，此点称为电极的等电位点，即不同温度下，该活度对应的电极电位不变，等电位点所对应的活度称为等电位活度．53h温度对离子选择电极的影响是复杂的，由53h依能斯特方程25℃时，

RT/nF=0.02568da/a=ndE/0.02568C/C=nE/0.0256839n

E（七）准确度准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系54h依能斯特方程25℃时，RT/nF=0.02568a．离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定

浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差,在电位测量范围内精度相同→浓度相对误差也相同b．离子选择性电极有利于低价离子的检测

假定⊿E为1mV，对一价离子，⊿C/C约为4%；对二价离子，⊿C/C约为8%55ha．离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定55h(八)电极的稳定性和重现性电极的稳定性是指在一段时间内连续测量时，电极电位波动的范围．电极的稳定程度，常用“漂移”来表示．

注：随时间变化越小，电极稳定性越高

漂移是指在一个组成恒定温度不变的溶液中，插入某离子选择电极和参比电极组成工作电池，其电池电动势随时间的变化而有秩序地改变的程度．56h(八)电极的稳定性和重现性电极的稳定性是指在一段时间内

电极的重现性是指多次测量之间电极电位重现的程度，即表示电极重现性能的好坏．如将电极从10-3mol·L-1溶液中转移到10-2mol·L-1溶液中，重复三次，分别测量电极电位，用测量所得电位数值的平均偏差来表示．偏差越小表示电极的重现性越好．57h电极的重现性是指多次测量之间电极57h

电极的重现性和稳定性是两种不同的概念．重现性主要反映了电极的滞后现象．根据电极的稳定性及分析测量所要求的准确度，可以确定用标准溶液校准电极的时间周期．根据电极的重现性可以估计电极用于分析测量所得结果的精密程度．58h电极的重现性和稳定性是两种不同的58h(九)电极的寿命

电极的寿命是指离子选择电极保持正常响应的时期．电极寿命的长短与电极材料和使用条件有关．例如：玻璃膜电极、单晶膜电极在正常条件下可用几年，在腐蚀性溶液中可能只能用几天．而固态膜电极则可以不断地重新抛光使用，寿命可以大大地延长．59h(九)电极的寿命电极的寿命是指离子选择电极保（十）适用的pH范围

注：超出有效的pH使用范围将产生严重误差（十一）应用

适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度

及低浓度溶液组分优点：设备简单，操作方便，测定快速缺点：准确度较差60h（十）适用的pH范围60h五、

影响测定的因素(一)溶液的离子强度离子选择性电极所响应的是离子活度，而通常在分析时要求测定的是浓度．

离子强度定义为：离子强度决定于溶液中所有离子的总贡献．

61h五、影响测定的因素(一)溶液的离子强度61h在实际工作中，为了使用方便，通常将离子强度调节剂、缓冲溶液及掩蔽剂等事先混合在一起，这种混合溶液称为总离子强度调节缓冲剂（TISAB）．TISAB的作用为：①维持溶液中的离子强度足够大且为恒定值；②维持溶液的pH值为给定值；③消除干扰离子的干扰；④使液接电位稳定．62h在实际工作中，为了使用方便，通常将离62h(二)溶液的酸度电极适用的pH范围与电极的类型和试液中待测物的浓度密切相关．pH的影响主要来自溶液中存在的化学平衡所造成的限制，导致对溶液和电极的干扰.63h(二)溶液的酸度电极适用的pH范围与电极的类型和试液中63(三)温度温度影响能斯特斜率．显然，当温度变化时，2.303RT／nF项亦相应变化，从而改变了E～lga曲线的斜率．(2)离子的活度受其活度系数的影响，而活度系数又是随温度变化而变化的．

64h(三)温度温度影响能斯特斜率．显然，当温度变64h(3)温度影响离子选择电极的标准电位，由于EISE是由敏感膜、内参比溶液和内参比电极等所决定．因此，温度对其影响表现在E～lga曲线上为电位轴上截距的变化．

65h(3)温度影响离子选择电极的标准电位，由于EISE是由敏(四)测量误差在直接电位法中，浓度相对误差主要由电池电动势测量误差决定．它们之间是对数关系，电动势测量的准确度直接影响测定的准确度．66h(四)测量误差在直接电位法中，浓度相对误

由该式可以看出：①浓度的相对误差，仅决定于电位测量误差，而与被测离子的浓度以及体积大小无关．即在特定条件下，电极测量在各种浓度下有相同的准确度。②浓度的相对误差，与被测离子的价态之间有密切关系．测定的准确度随离子价态的增大而降低．67h由该式可以看出：①浓度的相对误差，仅决定于(五)测量仪器68h(五)测量仪器68h

离子计是一台测量由离子选择电极、参比电极所组成的电池电动势的毫伏计。它是用来测量离子选择电极所产生的电位或经过转换直接读出被测离子活(浓)度的测量仪器．

E=i(R+r)

E’=iR=RE/(R+r)69h离子计是一台测量由离子选择电极、69h

测量的目的是要准确测出电动势E值，但由于电流i在测量电池内阻r上产生电位降，因此测出的是横跨在电阻R上的电位降．显然，一般情况下E＞E’，只有当R>>r，R≈R＋r，才可视为二者相等．70h测量的目的是要准确测出电动势E值，70h保证千分之一的测量准确度，仪器的输入阻抗应是电池内阻的1,000倍以上，即离子电极内阻若为108Ω数量级，则要求离子计的输入阻抗必须大于1011Ω．这是离子选择电极法的测量仪器和实验技术必须保证的基本条件．71h保证千分之一的测量准确度，仪器的输入71h72h72h六、离子选择性电极的分类

原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子选择性电极．敏化离子选择性电极是以原电极为基础装配成的离子选择性电极．73h六、离子选择性电极的分类原电极是指敏感膜直接均相膜电极

这类电极膜的材料为单一晶体化合物或两种晶体的混合物，晶体可以是单晶或多晶，但一般都为难溶化合物。如LaF3,AgX,Ag2S等。(一)晶体膜电极

74h均相膜电极(一)晶体膜电极74h氟离子选择电极（单晶膜电极）

敏感膜由LaF3单晶片制成，单晶的导电能力由F－迁移所致．氟离子选择电极对

F－具有高的选择性，其电极电势的能斯特公式为：75h氟离子选择电极（单晶膜电极）敏感膜由LaF3单晶2、非均相膜电极一些难溶盐晶体不能单独压制成机械性能稳定的电极膜片，可将其分散在惰性载体材料中，这样制得的电极为非均相膜电极。可做惰性载体材料的有石蜡、火胶棉、硅橡胶等，其中硅橡胶最常用。76h2、非均相膜电极一些难溶盐晶体不能单独压制成(二)非晶体膜电极1、玻璃膜电极最早也是最广泛被应用的膜电极就是pH玻璃电极．它是电位法测定溶液pH的指示电极．77h(二)非晶体膜电极1、玻璃膜电极77h(1)构造：软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm对H+选择性响应内部溶液：pH6—7的膜内缓冲溶液0.1mol/L的KCl内参比溶液内参比电极：Ag-AgCl电极78h(1)构造：78h

当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Na++H+G-H++Na+因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。膜电位产生机理：79h

当内外玻璃膜与水溶液接触时，膜电位产生机理：79h

用水浸泡玻璃膜时，玻璃表面的Na+与水中的H+交换，在表面形成一层水合硅胶层。当组成一定时，玻璃电极功能的好坏主要取决于它的表面性质。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。

浸泡后的玻璃膜示意图：

水化硅胶层的化学性质和电性质不同于干玻璃层和溶液，具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。80h用水浸泡玻璃膜时，玻璃表面的Na+与水中的H+

在水化层，玻璃上的Li+或Na+与H+发生离子交换而产生相界电势。

水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电势。

两者之和构成膜电势，可以用能斯特方程式来描述。将浸泡后的玻璃膜电极放入待测溶液，则由于水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，达到平衡：

H+溶液==H+硅胶

81h在水化层，玻璃上的Li+或Na+与H+发生内=k1+0.059lg(a2/a'2)外=k2+0.059lg(a1/a'1)a1、a2----

分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度a'1、a'2----分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度k1、k2

----

是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同则：

k1=k2

，a'1=a'2

膜=外-内=0.059lg（a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:

膜=K´+0.059lga1

=K´-0.059pH试液

82h内=k1+0.059lg(上式为pH值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH测定的理论依据！测定pH值的电池组成表达式为：

83h83h玻璃电极的电位

与试液pH值有

如下关系：

E玻

84h玻璃电极的电位与试液pH值有

如下关系：E玻84h（2）玻璃电极特点

A、不对称电位：由于与内、外溶液接触的膜两个表面的不对称性引起的。其对pH测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以消除。85h（2）玻璃电极特点

A、不对称电位：由于与内、外溶液接触B、酸差：当用pH玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致H2O分子活度下降，即H3O+活度下降，从而使pH测定值增加。86hB、酸差：当用pH玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液C、碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na+响应。因此pH测定结果偏低。碱误差：多数pH玻璃电极，只能适用于pH1-10的溶液，当试液的pH值大于10时，测得的pH值比实际数值要低，这种现象称为“碱差”。它来源于钠离子的扩散作用，又称为“钠差”。如用Li2O代替Na2O制作玻璃膜，可避免钠离子的干扰，可用于测量pH1-13.5的溶液.87hC、碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对D、对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的pH测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。88hD、对H+有高度选择性的指示电极，使用88hE、膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。F、通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+等响应的电极。89hE、膜太薄，易破损，且不能用于含F-的89h(3)溶液pH值的测定pH值定义：pH=-lgaH+=-lgrH+[H+]玻璃电极作为氢离子的指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，两者插入溶液组成如下电池：

参比电极‖未知溶液或标准缓冲溶液│玻璃电极90h(3)溶液pH值的测定pH值定义：pH=-lga在实际操作中，未知溶液的pH值是同已知pH值的标准缓冲溶液相比较而求得。若为未知溶液，该溶液的pH值以pHx来表示，测得的电动势为Ex，则

Ex＝E玻–ESCE+E接25℃时，

E玻=K–0.059pH

91h在实际操作中，未知溶液的pH值是同已知91h恒定的实验条件下，K、ESCE、E接为常数，合并为新常数，

92h92h相同条件下，测得pHS值的标准缓冲溶液的电动势为ES，同样可得：于是

此即电位法测pH值的操作定义．93h相同条件下，测得pHS值的标准缓冲溶液的电动势为ES，同样可测定水溶液pH值时的注意事项

水溶液的pH值应以玻璃电极为指示电极，用酸度计进行测定。酸度计应定期检定，使精密度和准确度符合要求。94h测定水溶液pH值时的注意事项水溶液的pH值应以玻璃A、测定前校准仪器时，应选择与供试液pH值接近的标准缓冲液。所用的标准缓冲液应使用标准缓冲物质配制。例如，磷酸盐标准缓冲液配制方法如下：

95hA、测定前校准仪器时，应选择与供95h（a)磷酸盐标准缓冲液(pH6.8)精密称取在115±5℃干燥2～3小时的无水磷酸氢二钠3.533g与磷酸二氢钾3.387g，加水使溶解并稀释至1000ml。(b)磷酸盐标准缓冲液(pH7.4)精密称取在115±5℃干燥2～3小时的无水磷酸氢二钠4.303g与磷酸二氢钾1.179g，加水使溶解并稀释至1000ml。

96h（a)磷酸盐标准缓冲液(pH6.8)96hB、在测定时用标准缓冲液校正仪器后，应再用另一种pH值相差约3的标准缓冲液核对一次，误差不应超过±0.1。C、每次更换标准缓冲液或供试液前，应用水充分洗涤电极,然后将水吸尽，也可用所换的标准缓冲液或供试液洗涤。D、在测定高pH值的供试品时，应注意碱误差的问题,必要时选用适用的玻璃电极测定。97hB、在测定时用标准缓冲液校正仪器后，97hE、对弱缓冲液（如水）的pH值测定,先用邻苯二甲酸氢钾标准缓冲液校正仪器后测定供试液，并重取供试液再测,直至pH值的读数在1分钟内改变不超过±0.05为止；然后再用硼砂标准缓冲液校正仪器，再如上法测定；二次pH值的读数相差应不超过0.1,取二次读数的平均值为其pH值。98h98hF、配制标准缓冲液与溶解供试品的水，应是新沸过的冷蒸馏水，其pH值应为5.5～7.0。G、标准缓冲液一般可保存2～3个月，但发现有浑浊、发霉或沉淀等现象时,不能继续使用。99hF、配制标准缓冲液与溶解供试品的水，应99h（4）阳离子玻璃电极100h（4）阳离子玻璃电极100h（5）应用玻璃电极注意事项

A、不用时，pH电极应浸入缓冲溶液或水中．长期保存时应仔细擦干并放入保护性容器中;B、每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干;C、进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极;101h（5）应用玻璃电极注意事项A、不用时，pH电极应浸入缓冲溶D、测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液,否则，玻璃－溶液界面间会形成一层静止层;E、用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物,避免划伤敏感膜;F、不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到F-离子的化学侵蚀．102hD、测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液,102h2、流动载体电极（液膜电极）

103h2、流动载体电极（液膜电极）103h104h104h

流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜．这种电极由电活性物质（载体）、溶剂（增塑剂）、基体（微孔支持体）构成．流动载体可制成类似固态的“固化”膜，如PVC（PolyvunylChloride）（聚乙烯）膜电极．105h流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜测阳离子时，载体带负电荷；测阴离子时，载体带正电荷.

中性载体，载体是不带电荷的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷.106h106h

带电荷的流动载体电极

(活性物质为大分子有机酸或有机盐)107h带电荷的流动载体电极

(活性物质为大分(三)敏化离子电极1、气敏电极

气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进入管内．管内插入pH玻璃复合电极，复合电极是将外参比电极（Ag/AgCl）绕在电极周围．管中充有电解液，也称中介液．试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测．108h(三)敏化离子电极1、气敏电极108h109h109h2、酶电极

酶电极是利用选择性高的酶反应来改变离子选择电极响应离子活度的装置。酶电极的制作主要在于酶的固定化和酶膜覆盖在选择电极膜上的方法。

酶的固定化是将水溶性的酶用物理化学方法处理，使之变为不溶于水的仍具有酶活性的衍生物。

110h2、酶电极酶电极是利用选择性高的酶反应来13、免疫电极

免疫电极是利用抗原抗体之间的特异性结合反应来改变离子选择电极响应离子活度的装置。111h3、免疫电极免疫电极是利用抗原抗体之间的特1七、定量方法由于液接电位和不对称电位的存在，以及活度系数难以计算，一般不能从电池电动势的数据通过Nernst方程式来计算被测离子的浓度．被测离子的含量还需通过以下几种方法测定．

112h七、定量方法由于液接电位和不对称电位的存在，以及112h(一)标准曲线法

配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，其离子强度用惰性电解质进行调节(保证恒定的离子强度)。如测定F-时，采用的TISAB溶液．用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电动势E，作E－lgC或E－pM（pM=-lgC）图，在一定范围内它是一条直线．113h(一)标准曲线法113h步骤：待测物标准浓度cs系列的配制；

b)使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；c)用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E；114h步骤：114hd)以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图，得校正曲线；e)通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。115hd)以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs

注意：必须在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度。

适用：可测范围广，适合批量样品分析

优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程,也可得到满意结果要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同，标液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量加入TISAB）116h适用：可测范围广，适合批量样品分析116h(二)标准加入法待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致．标准加入法可以克服这方面的困难．a、一次标准加入法先测定体积为Vx、浓度为Cx的样品溶液的电池电动势，即Ex=k1′+SlgCx

（S为电极的响应斜率）117h(二)标准加入法待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标11然后,加入一定量标准溶液,测定

E=k2′+SlgC因为C=(VXCX+VSCS)/(VX+VS)所以E=k2′+Slg(VXCX+VSCS)/(VX+VS)由于试液中有大量惰性电解质，标准溶液加入前后离子强度基本不变，所以k2′k1′118h然后,加入一定量标准溶液,测定118h当加入的标准溶液的体积较小时，Vx＞＞Vs，则Vs+Vx≈Vx，上式简化为

119h当加入的标准溶液的体积较小时，Vx＞＞Vs，则Vs+Vx≈b、连续标准加入法（格氏作图法）

在测量过程中连续多次加入标准溶液。根据一系列的E值对相应的VS值作图来求得结果。其准确度较一次标准加入法为高。

120hb、连续标准加入法（格氏作图法）在测量过程重排E=k2′+Slg(VXCX+VSCS)/(VX+VS)

得到E

-k2′=Slg(VXCX+VSCS)/(VX+VS)(Vx+Vs)10E/S=

(VxCx+VsCs)10k2′/S(Vx+Vs)10E/S=K

(VxCX+VsCs)以(Vx+Vs)10E/S对Vs，可得到一条直线，如下图所示。

10(E-k2′)/S=(VXCX+VSCS)/(VX+VS)121h重排E=k2′+Slg(VXCX+VSCS)/(V

122h

122h上式即为格氏作图法的计算公式，适于低浓度离子的测定．当(Vx+Vs)10E/S=0时，即直线与Vs轴相交时，可得到VxCx+VsCs=0设交点处Vs为VS*（为负值），则123h上式即为格氏作图法的计算公式，适于低浓度离子的测定．当(V该图纸斜率S固定，即图纸上的反对数轴（纵轴）是按给定的电极斜率设计的．对一价离子，S取59mV；二价离子，S取29.6mV．实际操作时，电极的实际斜率偏离理论斜率，将会产生误差．因此，在使用格氏图纸时，通常应作空白校正．做空白校正可以消除由斜率变化的影响所导致的误差，同时还能校准试剂中的空白．格氏作图纸124h该图纸斜率S固定，即图纸上的反对数轴格氏作图纸124h测饮用水中F-的含量含量125h测饮用水中F-的含量含量125h一、电位滴定法原理以指示电极、参比电极与试液组成电池，然后加入滴定剂进行滴定，观察滴定过程中指示电极电位的变化。在等当点附近，由于被滴定物质的浓度发生突变，所以指示电极的电位产生突跃，由此可确定滴定终点，从所消耗的滴定剂的体积及其浓度来计算待测物质的含量．电位滴定法126h一、电位滴定法原理电位滴定法126h二、定义和装置

利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。127h二、定义和装置利用电极电位的突变127h三、确定滴定终点的方法1．E~V曲线法滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V特点：应用方便但要求计量点处电位突跃明显

2．⊿E/⊿V~V曲线法曲线：具一个极大值的一级微商曲线滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦

3．⊿2E/⊿V2~V曲线法

曲线：具二个极大值的二级微商曲线滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的VVPVPVP128h三、确定滴定终点的方法1．E~V曲线法VPVPVP128h四、特点

1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点2．不受样品溶液有色或浑浊的影响3．客观、准确，易于自动化4．操作和数据处理麻烦129h四、特点1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点129h五、应用

用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色。130h五、应用用于无合适指示剂或滴定突跃较小1

电势滴定时，对化学反应的一般要求：1、反应进行速度足够快2、反应按化学当量进行得尽可能完全，反应只按规定方向进行。

电极+SCE131h电势滴定时，对化学反应的一般要求：131h1．酸碱滴定法（2个pH以上的突跃）→玻璃电极+SCE准确度高2．沉淀滴定法：银量法

AgNO3滴定Cl-→

银电极（或玻璃电极）+SCE3．氧化还原滴定→Pt电极+SCE4．配位滴定：EDTA法→离子选择电极+SCE5．非水滴定法玻璃若按化学反应的类型可分为：132h1．酸碱滴定法（2个pH以上的突跃）若按化学反应的类型可分为电位分析法133h电位分析法1h电位分析法直接电位法电位滴定法

电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电分析化学方法．134h电位分析法直接电位法电位滴定法电位分析法：2h电位分析法的原理——将金属M插人该金属离子Mn+的溶液中构成电极，其电极电势的大小可以用能斯特方程表示。测出该电极的电势，可求金属离子活度a（Mn+），这种电极称指示电极。将指示电极、参比电极和待测溶液组成工作电池，测量该电池的电动势即可确定指示电极的电势——参比电极多用甘汞电极或银-氯化银电极——指示电极金属一金属离子电极、膜电极等135h电位分析法的原理3h直接电位法是利用专用的指示电极把被测物质的活（浓）度转变为电极电位值，然后根据能斯特方程式，由测得的电极电位值算出被测物含量．电位滴定法是利用电极电位的变化来确定终点，从所消耗的滴定剂的体积及其浓度来计算待测物质的含量．136h直接电位法是利用专用的指示电极把被4h电位测量的目的：通过两个电极间呈现的电位来了解有关溶液的组成情况。要求：电池电位的测量必须在热力学可逆的条件下进行（平衡电位）。137h电位测量的目的：通过两个电极间呈现的电5h电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电势差，再利用电极电位和活（浓）度的关系来测定待测物质含量．平衡电位是指在被测量的电化学体系中没有电流通过，即净电流为零时的电位。138h电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电势差，

电位分析法的特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化139h电位分析法的特点：7h

CHI802电化学工作站

北京大学分子识别与生化分析实验室

140h

CHI802电化学工作站北京大学分子识别与生化分析实验技术指标电位（V）：-2-+2

电流（A）：0-±0.010

灵敏度：（A/V）：5×10-11-0.001

扫描速度（V/s）：0.000001-0.5

脉冲宽度：（sec）：0.1-1000

采样间隔（sec）：0.0025-100

频率（Hz）：1-40

主要功能及应用伏安法，电流法，库仑法，溶出法，电位法141h技术指标9h参比电极参比电极：其电位则不受试液组成变化的影响，具有较恒定的数值。

理想的参比电极为：（1）电极反应可逆，符合Nernst方程;（2）电势不随时间变化;（3）微小电流流过时，能迅速恢复原状;（4）温度影响小.虽无完全符合的，但一些可以基本满足要求.142h参比电极参比电极：其电位则不受试液组成变化的影响，具有较恒定3、用参比电极的注意事项（1）内参比溶液液面高于样品溶液,保持内参比液外渗，以防止污染.（2）要测量内参比液中含有的成分，这时一般通过加一个盐桥的办法，进行隔离，且盐桥中含有不干扰的电解质。143h3、用参比电极的注意事项（1）内参比溶液液面高于样品溶液,保

指示电极

理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好。有两类可基本满足以上要求：金属电极与膜电极。

144h

指示电极

理想的指示电极对离子浓度变化响应12h直接电位法的基本公式可由能斯特方程

式表示：直接电位法的基本原理145h直接电位法的基本公式可由能斯特方程

式表示：直接电位法在25℃时146h在25℃时14h对于金属指示电极，还原态是纯金属，其活度是个常数，定为1，则电极电位公式可简化为147h对于金属指示电极，还原态是纯金属，15h由于单个的指示电极电位无法测定，故需将它与参比电极组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势．电池电动势E电池为：指示电极电位E指与参比电极电位E参之差，另加不可忽略的液接电位E接即E电池＝E指－E参＋E接148h由于单个的指示电极电位无法测定，故需16hE电池＝E0–E参+E接

E电池=E常数

电池电动势是金属离子活度的函数，电池电动势之值反映溶液中离子活度的大小，此即电位分析的基本原理．149hE电池＝E0离子选择性电极和金属基电极是电位分析中常用的电极．150h离子选择性电极和金属基电极是18h

离子选择性电极对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极。选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子

响应程度的差异。一、定义151h离子选择性电极对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能一、定义1二、构造

电极敏感膜电极管内参比溶液和内参比电极1152h二、构造电极敏感膜120h三、工作原理

电极膜浸入外部溶液时，膜内外有

选择响应的离子，通过交换和扩散

作用在膜两侧建立电位差，达平衡

后即形成稳定的膜电位。

153h三、工作原理

电极膜浸入外部溶液时膜电位

膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Donnan电位的代数和．154h膜电位22ha.扩散电位

在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位．扩散电位不仅存在于液／液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位．+++++HCl2HCl1扩散电位示意图(C2

C1)155ha.扩散电位在两种不同离子或离子相+HCb.Donnan电位若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择的离子通过，如膜与溶液接触时，膜让阳离子通过，不让阴离子通过，这是一种强制性和选择性的扩156hb.Donnan电位若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交24散，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为Donnan电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界面上的电位具有Donnan电位性质．157h25h+++++KClc11KClc22膜Donnan电位示意图(c2c1)ED=E1-E2=RT/nFlnαi(2)/αi(1))

158h+KClKCl膜Donnan电位示意图扩散电位与Donnan电位的区别：前者为自由扩散，正、负离子都可以扩散通过界面，没有强制性和选择性；而后者为强制性和选择性扩散。159h扩散电位与Donnan电位的区别：前者为自由扩散，正、负离子将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）c．膜电位EM、Donnan电位ED和

扩散电位Ed的定量关系160h将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，（敏感膜）c．EM=ED外+Ed+ED内

注意:这是一种理想情形，既当溶液中所含离子i为唯一的电荷传递者。161hEM=ED外+Ed+ED内

29h2、离子选择性电极电位EISE：

162h2、离子选择性电极电位EISE：30hE电=EISE

—E外参163hE电=EISE—E外参31h电位分析法的应用示例（1）溶液pH值的测定

以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极测量溶液的pH值。在电位分析中应用广泛。玻璃膜电极是对溶液氢离子敏感的电极，即电极电势对溶液中氢离子有选择性响应。但在pH＜1，或pH＞9时，产生一定误差补充1：关于玻璃膜电极动画——组成主要部分是一玻璃泡，下半部为特殊组成的玻璃薄膜(摩尔百分比：Na2O:22；CaO:6；SiO2:72，膜厚30m100m)，玻璃泡内装有pH值一定的溶液，内有参比溶液，称内部溶液，常为0.1mol·L-1HCl溶液，插入一银－氯化银电极作为内参比电极164h电位分析法的应用示例32h——原理内参比电极的电位恒定，与被测溶液的pH无关；玻璃电极作为指示电极其作用主要在玻璃膜上。当玻璃电极浸入待测液时，玻璃膜处于内部溶液(氢离子活度aH+，内)和待测溶液(氢离子活度为aH+,试)之间，此时跨越玻璃膜产生一电位差EM，称为膜电位原因：aH+，内为常数用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，组成电池Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|试液||KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg玻璃电极EMSCE165h——原理内参比电极的电位恒定，与被测溶液的pH无关；玻璃电例，当下述电池中溶液是pH等于4.0的缓冲溶液时，在25℃时用毫伏计测得电池的电动势为0.209V：玻璃电极H＋（a=x）饱和甘汞电极当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，毫伏计读数如下(a)0.312V；(b)－0.017V；(c)0.088V。试计算每种未知溶液的pH值解(a)请将(b)(c)作为作业166h例，当下述电池中溶液是pH等于4.0的缓冲溶液时，在25℃时四、离子选择性电极的

一般特性（－）Nernst响应、线性范围、检测下限

离子选择性电极电位的能斯特关系式：

EISE=E内参+EM＝

167h四、离子选择性电极的

一般特性（－）Nernst响应、以离子选择电极的电位（E）对响应离子活度的负对数（-lgαi）作图，实际所得曲线称为校正曲线．若这种响应变化服从于Nernst方程，则称它为Nernst响应．168h以离子选择电极的电位（E）对响应离子36h

此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围．该直线的斜率称为电极的响应斜率，或称级差．当活度较低时，曲线就逐渐弯曲，当响应离子的活度低于某一限度值时，电极电势不再随活度的降低而继续变化（FG段）。因此，CD和FG延长线的交点A所对应的活度ai称为检测下限．电极校准曲线E169h电极校准曲线E37h响应斜率偏离能斯特理论值

的主要影响因素：共存离子电极膜的制备方法和溶解度试剂空白对待测离子的贡献

170h响应斜率偏离能斯特理论值

的主要影响因素：共存离子38h离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对电极电位也有贡献．这时，电极电位可写成（二）选择性系数171h（二）选择性系数39h

i——响应离子；j——干扰离子Ki,j:选择性系数注：Ki,j越小,电极对待测离子i响应能力越大(选择性越好)，干扰离子j的干扰越小172hi——响应离子；j——干扰离子注：Ki,j越小,电选择性系数是判断离子选择性电极

性能的重要参数之一，它是个实验数据，其实验测定方法有两种：1、分别溶液法2、混合溶液法173h选择性系数是判断离子选择性电极

性能的重要参数之一，它是个实定义电极的能斯特相应斜率S为：174h定义电极的能斯特相应斜率S为：42h1．分别溶液法

在响应离子i和干扰离子j单独存在时测量电极电势,由此计算选择性系数值．当溶液中仅存在响应离子i,无干扰离子j时，aj

=0,Ei＝E⊙+Slgαi当溶液中仅存在干扰离子j,无响应离子i时ai=0,Ej＝E⊙

+SlgKi，jαjzi/zj

175h1．分别溶液法

在响应离子i和干扰离子式中S为电极的实际斜率，对不同价态的离子，则176h式中S为电极的实际斜率，对不同价态的离子，则44h当干扰离子与响应离子的电位相等时,Ei=Ej，则

Ki，j=ai/ajZi/Zj

（等电位法）177h当干扰离子与响应离子的电位相等（等电位法当干扰离子与响应离子的价态相等时,Zi=Zj;同时活度也相等时,ai=aj,则(等活度法)

以上假定主要离子和干扰离子的相应斜率相同。178h当干扰离子与响应离子的价态相等时,Zi=Zj;同时活度2．混合溶液法

混合溶液法是在被测离子与干扰离子共存时，固定其中一个的活度，绘制电势响应曲线（E---lga),求出选择性系数．它包括固定干扰法和固定主响应离子法．179h2．混合溶液法混合溶液法是在被测离子与干扰离子共47h固定干扰法:

先配制一系列含固定活度的干扰离子j和不同活度的主响应离子i的标准混合溶液，再分别测定电位值，然后将电位值E

对pαi

作图．180h固定干扰法:

先配制一系列含固定活度的干扰离子48h如右图所示,随着主要离子活度的降低,干扰逐渐出现(BC区),一直到最后完全受干扰离子j的控制.由于αj为固定值,其响应电势恒定,相当于水平线AB,外推主要离子的响应曲线DC交于点M,M点相当于电极对主要离子和干扰离子各自单独存在时响应电势相等.交点M所对应的被测离子i的活度ai成为截点活度。可根据等电位法算出

Kij=ai/ajZi

/Zj

固定干扰法181h如右图所示,随着主要离子活固定干扰法49h（三）响应时间

响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间．该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关．

注：响应时间应尽量短,常常通过搅拌溶液来缩短响应时间．

182h（三）响应时间

50h（四）内阻

离子选择性电极的内阻，主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的内阻．各种类型的电极其数值不同．晶体膜较低、玻璃膜电阻较高．该值的大小直接影响测量仪器输入阻抗的要求．如玻璃电极为108Ω，若读数为1mV，要求误差0.l％，测试仪表的输入阻抗应为1011Ω．（五）不对称电势按膜电势公式计算，膜两侧主要离子的活度相等，膜电势应为零。但一般仍有1.8~4.2mV的波动，该电位称不对称电势。能用仪器设置的“定位”调节予以校正。183h（四）内阻51h(六)温度效应和等电位点(1)能斯特方程斜率的温度系数项0.1984/nlgai

(2)溶液的温度系数项(3)标准电位的温度系数项

184h(六)温度效应和等电位点(1)能斯特方程斜率的温度系数项温度对离子选择电极的影响是复杂的，由于温度的变化，可引起校正曲线的斜率和截距的变化．但是不同温度的校正曲线交于一点，此点称为电极的等电位点，即不同温度下，该活度对应的电极电位不变，等电位点所对应的活度称为等电位活度．185h温度对离子选择电极的影响是复杂的，由53h依能斯特方程25℃时，

RT/nF=0.02568da/a=ndE/0.02568C/C=nE/0.0256839n

E（七）准确度准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系186h依能斯特方程25℃时，RT/nF=0.02568a．离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定

浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差,在电位测量范围内精度相同→浓度相对误差也相同b．离子选择性电极有利于低价离子的检测

假定⊿E为1mV，对一价离子，⊿C/C约为4%；对二价离子，⊿C/C约为8%187ha．离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定55h(八)电极的稳定性和重现性电极的稳定性是指在一段时间内连续测量时，电极电位波动的范围．电极的稳定程度，常用“漂移”来表示．

注：随时间变化越小，电极稳定性越高

漂移是指在一个组成恒定温度不变的溶液中，插入某离子选择电极和参比电极组成工作电池，其电池电动势随时间的变化而有秩序地改变的程度．188h(八)电极的稳定性和重现性电极的稳定性是指在一段时间内

电极的重现性是指多次测量之间电极电位重现的程度，即表示电极重现性能的好坏．如将电极从10-3mol·L-1溶液中转移到10-2mol·L-1溶液中，重复三次，分别测量电极电位，用测量所得电位数值的平均偏差来表示．偏差越小表示电极的重现性越好．189h电极的重现性是指多次测量之间电极57h

电极的重现性和稳定性是两种不同的概念．重现性主要反映了电极的滞后现象．