定量分析概论课件

定量分析化学概论

基本要求1了解定量分析的过程，掌握定量分析结果的表示；2掌握定量分析中误差的定义、来源、分类、计算；3掌握有效数字运算规则；4了解滴定分析法的分类，掌握滴定分析法的特点，掌握滴定分析法计算的原则--“等物质的量”，了解滴定分析误差的来源及减小误差的方法。定量分析化学概论1目录1概述3有效数字及运算规则2分析化学中的误差4滴定分析法概述5习题解答目录1概述3有效数字及运算规则2分析化学中的误差4滴21概述

1.1定量分析过程取样试样分解和分析试液的制备分离及测定分析结果的计算及评价1.2分析试样的制备及分解分析试样的采集与制备：采样点、采样量的确定（粒度），破碎，缩分采样量的确定：mQ

kd2mQ–最小采样量（kg）；k-缩分常数的经验值；d-最大粒度1概述1.1定量分析过程3缩分：四分法继续缩分三次，保留试样量：10kg（1/2）31.25kg可满足大于0.8kg缩分：四分法继续缩分三次，保留试样量：10kg（1/2）34试样的分解值得注意的问题（1）防止待测组分的损失；

（2）避免引入干扰分解法：溶解法，熔融法溶解法：溶剂有：水、酸、碱或混合酸熔融法:将试样与固体熔剂混匀后置于特定材料制成的坩埚中，在高温下熔融，分解试样，再用水或酸浸取融块。坩埚—陶瓷、石英、铂、铁、银、刚玉有机试样的分解：干式灰化、湿式消化试样的分解值得注意的问题（1）防止待测组分的损失；51.3定量分析结果的表示（1）待测组分的化学表示形式①以待测组分实际存在形式的含量表示。例：NO3-、

NH3②如待测组分实际存在形式不清楚，以氧化物或元素形式的含量表示。例：K2O、CaO、P2O5③用所需要的组分的含量表示。例：Fe④电解质溶液的分析结果，用所存在的离子的含量表示。例：K+，Na+

1.3定量分析结果的表示（1）待测组分的化学表示形式6（2）待测组分含量的表示方法①固体试样：质量分数：mB–试样中含待测物质B的质量；ms–试样的质量；wB–试样中含待测物质B的质量分数注意mB、ms的单位应当一致；

wB常以百分比符号表示；当待测物质B的含量很低时，用g·g-1（10-6）、

ng·g-1

（10-9）、

pg·g-1

（10-12）

（2）待测组分含量的表示方法①固体试样：mB–试样中含7②液体试样A物质的量浓度：单位体积的溶液中含待测组分的“物质的量”单位mol·L-1B质量摩尔浓度：单位质量的溶剂中含待测组分的“物质的量”单位mol·kg-1C质量分数：待测组分的质量除以溶液的质量，量纲为1

D体积分数：待测组分的体积除以溶液的体积，量纲为1E摩尔分数：待测组分的“物质的量”除以溶液的“物质的量”，量纲为1

F质量浓度：单位体积中含待测组分的质量，表示：mg·L-1，㎍·L-1或mg·mL-1，

㎍·mL-1

，

pg·mL-1③气体试样：体积分数②液体试样82分析化学中的误差2.1真值（xT）：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。2.2平均值2.3中位数（xM）：一组数据按从小到大的顺序排列，中间的一个数据叫中位数。当测量值的个数为偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。2分析化学中的误差2.1真值（xT）：某一物理量本身具有的92.4准确度和精密度

1.准确度──分析结果与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量，表示：绝对误差和相对误差2.精密度──几次平行测定结果相互接近程度。精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。表示：相对偏差和绝对偏差

3.两者的关系：精密度是保证准确度的先决条件，精密度高不一定准确度高，两者的差别主要是由于系统误差的存在2.4准确度和精密度3.两者的关系：精密度是保证准确度102.5误差和偏差误差：测定值与真实值之间的差值。表示：绝对误差Ea=x-xT相对误差例：测定值为：80.18%，已知真实值80.13%则：绝对误差Ea=80.18%-80.13%=0.05%2.5误差和偏差误差：测定值与真实值之间的差值。例：测定值为11偏差：测定结果与平均值之间的差值。偏差有正负。相对偏差dr=d/100

平均偏差：相对平均偏差：

特点：简单缺点：大偏差得不到应有反映2.6极差（R）：一组测量数据中，最大值与最小值之差。相对极差偏差：测定结果与平均值之间的差值。偏差有正负。相对偏差dr=12[例]

(天平Ea=±0.0002g)

_甲：x=3.3460gxT=3.3462g则:Ea甲=–0.0002

Er甲=–0.006%_乙：x=0.3460gxT=0.3462g则:Ea乙=–0.0002

Er乙=–0.06%甲.乙Ea(绝对误差)相同，但Er(相对误差)差10倍．说明当E一定时，测定值愈大，Er愈小.这就是当天平的Ea一定时为减小称量的误差，要求：m称>0.2g的道理.[例](天平Ea=±0.00013

___

(Standarddeviation)标准偏差的特点：能显著地反映大偏差，从而更好的说明数据的分散程度。2.7标准偏差___(14例一分析工作者测定试样中含铁百分率的结果如下：20.48、20.55、20.58、20.60、20.53及20.50(%)，求标准偏差及相对标准偏差。解：1n例一分析工作者测定试样中含铁百分率的结果如下：20.48、15D标准偏差与平均偏差的关系：用标准偏差比用平均偏差更科学更准确.例:两组数据1．x-x:0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28Ｓ1=0.38

2.x-x:0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28Ｓ2=0.29

d1=d2,

Ｓ1>Ｓ2，所以，第二组数据的精密度高于第一组数据。当测定次数非常多时（n≥20

），关系如下：δ=0.7979σ

≈0.80σ

D标准偏差与平均偏差的关系：用标准偏差比用平均偏差更科学更162.8系统误差与随机误差2.8.1．系统误差特点：（1）对分析结果的影响比较恒定（2）在同一条件下，重复测定，重复出现（3）影响准确度，不影响精密度（4）可以消除产生的原因：（1）方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当（2）仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正（3）试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）（4）主观误差——操作人员主观因素造成

例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；

滴定管读数不准2.8系统误差与随机误差2.8.1．系统误差特点：（1172.8.2偶然误差特点：（1）不恒定，（2）难以校正，（3）服从正态分布产生的原因：偶然因素，例：滴定管读数2.8.3过失误差2.8.4误差的减免

（一）系统误差的减免1、方法误差——采用标准方法2、仪器误差——校正仪器3、试剂误差——作空白、对比实验

（二）偶然误差的减免——增加平行测定的次数2.8.2偶然误差特点：（1）不恒定，（2）难以校正，182.8.2偶然误差特点：（1）不恒定，（2）难以校正，（3）服从正态分布产生的原因：偶然因素，例：滴定管读数2.8.3过失误差2.8.4误差的减免

（一）系统误差的减免1、方法误差——采用标准方法2、仪器误差——校正仪器3、试剂误差——作空白、对比实验

（二）偶然误差的减免——增加平行测定的次数2.8.2偶然误差特点：（1）不恒定，（2）难以校正，192.9公差：生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。

待测组分含量与公差范围的关系：钢中硫含量允许的公差范围2.9公差：生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。

203.有效数字及其运算规则3.1有效数字：实际能测到的数字。1．实验过程中常遇到两类数字：（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值,数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的准确程度。结果绝对误差相对误差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32．数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，如0.51804位有效数字5.180*10－1（2）作定位用：如0.05183位有效数字5.18*10－23．改变单位，不改变有效数字的位数：如：24.01mL24.01*10－3

L

3.有效数字及其运算规则3.1有效数字：实际能测到的数字。21注意点：

（１）容量分析器皿:滴定管；移液管；容量瓶；取4位有效数字（２）分析天平（万分之一）有效数字取至小数点后第四位（３）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示（４）PHpMlgclgK等对数值,小数点后的数字位数为有效数字位数（5）分析结果表示：>10%--4位1%--10%--3位<1%--2位相对误（偏）差：1--2位注意点：

（１）容量分析器皿:滴定管；移液管；容量瓶；取4位223.2有效数字的修约有效数字的修约规则：“四舍六入五成双”例：修约为两位有效数字3.148结果3.17.39767.40.7360.7475.576注意（1）当被修约的数字为5时，如果其后还有数字，则修约时应进位。例：2.451结果2.5

83.5009结果84

（2）修约时，只能采取一次修约，不能分次修约。例：2.5491不能先修约为2.55，再修约为2.6，一次修约结果为：2.53.2有效数字的修约有效数字的修约规则：“四舍六入五成双”233.3有效数字运算规则1.加减运算结果的位数取决于绝对误差最大的数据所在的位数

例：0.0121绝对误差：0.00010.01

25.64

0.0125.64+1.0570.001

+1.06？26.712.乘除运算时有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的有效数字位数

例：（0.0325*5.103*60.0）/139.8=0.07130.0325±0.0001/0.0325*100%=±0.3%

5.103±0.001/5.103*100%=±0.02%60.06±0.01/60.06*100%=±0.02%139.8±0.1/139.8*100%=±0.07%注意（1）乘除运算过程中，首位数字为9的，可将其有效数字多考虑一位（2）先修约，再计算。3.3有效数字运算规则1.加减运算244异常值的取舍过失误差的判断方法：4法；

Q检验法；格鲁布斯（Grubbs）检验法。确定某个数据是否可用4异常值的取舍过失误差的判断方法：4法；25例：测定某药物中钴的含量（μg·g-1），得结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。问1.40是否应保留？解：计算不包括1.40的其余各值的平均值和平均偏差例：测定某药物中钴的含量（μg·g-1），得结果如下：26CQ（Dixon）检验法：步骤1将一组测量数据从小到大顺序排列：x1,x2xn2计算Q值3根据给定的显著水平和样本容量，从表查出临界值4判断可疑数据为最小值x1时可疑数据为最大值xn时CQ（Dixon）检验法：可疑数据为最小值x1时可疑27例：上例中，用Q检验法判断时，1.40应保留否？（P=90%）解：例：上例中，用Q检验法判断时，1.40应保留否？（P=90%284.滴定分析法概述4.1基本概念.滴定分析法标准溶液（滴定剂）化学计量点（计量点）指示剂滴定终点终点误差基准物质滴定曲线4.滴定分析法概述4.1基本概念.294.1

基本概念

1.滴定分析(TitrimetricAnalysis)：将标准溶液用滴定管加到待测溶液中，直到所加的滴定剂与被测物质反应以达化学计量点．根据指示剂变化停止滴定，由标液的浓度和体积求被测物的量的分析方法．

2.标准溶液(StandardSolutions)：已知准确浓度的溶液

3.化学计量点(Stoichiometricpoint)：定量反应时的理论平衡点．4.1基本概念1.滴定分析(Titrimetric30

4.滴定终点(Endpoint):颜色变化的转变点，停止滴定的点.

5.终点误差(Titrationerror):滴定终点与化学计量点不一致造成的相对误差.

6.滴定反应(TitrationReaction):能用于滴定分析的化学反应4.滴定终点(Endpoint):颜色变化的转变点，314.2滴定分析的分类按照化学反应原理分为1.酸碱滴定法:质子转移2.配位滴定法（络合滴定法）:配体转移3.沉淀滴定法:4.氧化还原滴定法:电子转移共同点:质点转移4.2滴定分析的分类按照化学反应原理分为32

滴定分析对化学反应的要求和滴定方式：

(一)要求:能用于化学分析的化学反应

1.必须具有确定的化学计量关系2.必须定量进行,反应完全度达99.9%以上3.反应速度快4.必须有适当简便的方法确定终点滴定分析对化学反应的要求和滴定方式：(一)要求:33

(二)滴定方式：

1直接滴定法：凡能满足滴定反应要求的都可用标准溶液直接滴定．2间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的物质，通过另一反应间接滴定．(二)滴定方式：1直接滴定法：凡能满足滴定反应要求的343.返滴定：反应慢，无合适指示剂，有副反应发生，通常用两种标液完成．

4.置换滴定：反应无计量关系，不按确定反应式进行K2Cr2O7+6KI+H+→3I2；I2+2Na2S2O3→2I-+S4O62-3.返滴定：反应慢，无合适指示剂，有副反应发生，通常用两354.3基准物质与标准溶液4.3.1基准物质应符合的要求：（1）试剂的组成与化学式相符（2）试剂的纯度足够高（3）性质稳定，不易与空气中的氧气及二氧化碳反应，也不吸收空气中的水分。（4）试剂最好有较大的摩尔质量。（5）试剂参加滴定反应时，反应按反应式定量进行，没有副反应。4.3基准物质与标准溶液4.3.1基准物质应符合的要求：36

(二)常用的基准物质：

(PrimaryStandards)Standardization邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4

碱标液Na2CO3Na2B4O7·10H2O酸标液

CaCO3ZnCuPb(99.9%)EDTA标液As2O3FeH2C2O4·2H2OKMnO4I2标液K2Cr2O7KIO3Na2S2O3标液NaClKClAgNO3

标液(二)常用的基准物质：(Pri37

4.3.2标准溶液的配制与标定

标准溶液：已知准确浓度的溶液1.直接法：用基准物质配制（用容量瓶配制，定容）步骤：基准物→分析天平→容量瓶[例如]配0.02000mol/LK2Cr2O7250mL，分析天平称1.4709g溶解转入250mL容量瓶．4.3.2标准溶液的配制与标定标准溶液：已知准确浓38

2.标定法：用非基准物配NaOH,HCl,KMnO4等步骤：粗配成大致浓度(托盘天平→量筒取水→装试剂瓶)→标定(Standardigation)[例如]配0.1mol/LNaOH溶液1000mL，台秤取大约4.0gNaOH，加大约1L的H2O，摇匀，用标准HCl标定；用基准酸物质标定．2.标定法：用非基准物配Na394.4滴定分析法计算4.4.1滴定分析法计算规则—等物质量规则

表述：在滴定反应中，待测物质B和滴定剂T完全反应时，两者的物质的量（基本单元数）相等。滴定反应：tT+bB=cC+dD

当t=b：nB=nT4.4滴定分析法计算4.4.1滴定分析法计算规则—等物质量规405.4滴定分析法计算基本单元的确定酸碱滴定中基本单元的确定：给出或接收一个质子的特定组合。注意：同一物质参加不同的反应，可有不同的基本单元。例：磷酸氧化还原滴定中基本单元的确定：给出或接收一个电子的特定组合。举例配位滴定中基本单元的确定：配位剂与金属离子形成1∶1配合物，故选一个配位剂分子作为基本单元。举例沉淀滴定中基本单元的确定：常用银量法，按1∶1反应生成沉淀，故选一个分子作为基本单元。5.4滴定分析法计算基本单元的确定41[例]

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

2

n(KMnO4)=—n(Na2C2O4)

或

511

n(—KMnO4)=n(—H2C2O4)52[例]42

4.4.2溶液浓度的表示注意：应指明基本单元：原子、分子、离子、电子等。

nB1.物质的量浓度：cB=——(mol/L)V

m(g)

其中：nB(mol)=————M(g/mol)若t不等于b的滴定反应，或标定法求物质的量浓度则乘相应计量数

bmTbVTmTcB

=—·—/VB=—·cT·—=———

t

MT

tVBMT·VB4.4.2溶液浓度的表示注意：应指明基本单元：原子、分子43

2.滴定度T：指1mL标准溶液(滴定剂)相当于被测物质的质量g(Titer)

m(g)T标/测=———

V(mL)

注：(1)当V=1mL时，T标液=m被测g/mL(2)写T下标时，滴定剂在前，被测在后，斜线表示“相当于”

，或T测/标2.滴定度T：指1mL标准溶液(滴定剂)相当于被测物质的44（二）滴定度——与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量

表示法：T滴定剂/待测物TT/B单位：g/mL或mg/mL

例：用0.02718mol/L的高锰酸钾标准溶液测定铁含量，其浓度用滴定度表示为：

T

KMnO4/Fe=0.007590g/mL

即:表示1mLKMnO4标准溶液相当于0.007590克铁

测定时，根据滴定所消耗的标准溶液体积可方便快速

确定试样中铁的含量：m

Fe=T

KMnO4/Fe

VKMnO4

（二）滴定度——与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量453.c与T之间的换算：将物质的量浓度除以1000，得1mL标准溶液中所含滴定剂物质的量．

bMBTT/B=—

·

cT·———(g/mL)

t10003.c与T之间的换算：将物质的量浓度除以1000，得1m46滴定度与物质的量浓度的换算：

bB+tT→TT/B=(b/t)·CT·

MB

·

10-3

其中：B-待测物T-滴定剂；b、t分别为待测物、滴定剂的计量系数例：TK2Cr2O7

/

Fe

=0.005000g·mL-1，求cK2Cr2O7=？解：由

TT/B=(b/t)·CT·

MB

·

10-3得：CK2Cr2O7=（TK2Cr2O7/Fe

·

103）·(t

/b)/MB

=0.005000

103/（55.8456）=0.01492mol·L-1

滴定度与物质的量浓度的换算：bB+tT47

4.4.3.待测组分含量的计算：

bMBcTVT·—·——

mB

t1000

B%=—·100=————————×100

msms

TT/B·VTB%=————×100mS4.4.3.待测组分含量的计算：

48滴定分析计算示例：[例1]欲配制0.02mol/l的K2Cr2O7500mL应称mK2Cr2O7=？

[解]mB=m(K2Cr2O7)=cCrVCrMCr

500

=0.02000×——×294.2=2.942(g)1000滴定分析计算示例：[例1]欲配制0.02mol/l49[例2]欲配制0.1mol/L的H2SO4溶液500mL应取VH2SO4(浓)=？(已知密度D=1.84g/mL，含96%)．[解]c1V1=c2V2或n1=n2500即0.1·

——=V2DX%/M10000.1mol/L

·

0.5L

·

98.07g/mol所以：V2=————————————=2.8mL1.84g/mL

·

96%[例2]欲配制0.1mol/L的H2SO4溶液500mL50[例3]用基准硼砂(Na2B4O7·10H2O)来标定HCl浓度，已知基准硼砂m硼=0.6021g，终点消耗VHCl=31.47mL，求cHCl=？

[解]Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaClm硼

cHClVHCl=————M硼/2———10002m硼

cHCl=————所以cHCl=0.1003mol/LM硼

——VHCl

1000[例3]用基准硼砂(Na2B4O7·10H2O)来标定H51[例4]用基准H2C2O4·2H2O标定0.1mol/L的NaOH溶液应称草酸的范围.滴定体积20--30mL

[解]H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O[例4]用基准H2C2O4·2H2O标定0.1mol/L52[例5]求(1+3)HCl溶液物质的量浓度=？(已知浓盐酸12mol/L)

[解]c1V1=c2V2

即1.0mL×12mol/L=c2×(3+1)12×1故：c2=———=3mol/L3+1[例5]求(1+3)HCl溶液物质的量浓度=？(已知浓盐53[例6]称含Fe样0.3143g，溶解还原Fe2+后用0.02000mol/L的K2Cr2O7滴定消耗21.30mL(1)Fe2O3%=?(M=159.69g/mol)

(2)求TK2Cr2O7/Fe；TK2Cr2O7/Fe2O3

解：Cr2O72++6Fe2++14H+=2Cr3+6Fe3++7H2O

可知：nFe2O3=½·nFe=3nk2Cr2O7

故：(1)Fe2O3%=·100=

[例6]称含Fe样0.3143g，溶解还原Fe2+后用054

MFe(2)TK2Cr2O7/Fe=6·cK2Cr2O7·——=0.006702g/mL10006MFe2O3TK2Cr2O7/Fe2O3=—·cK2Cr2O7·———=0.00958g/mL2

1000

55[例7]称铝样0.2018g，溶解后加入30.00mL0.02018mol/LEDTA标液，pH=4.2，加热使完全生成AlY后，用0.02035mol/LZn2+标液返滴定，多余EDTA，VZn=6.50mL，求Al2O3%=?

[解]Al3++H2Y2-=AlY+2H+11nAl2O3=—nAl=—nEDTAnAl=nZn=nEDTA221

MAl2O3(nEDTA-nZn)

·—·———21000Al2O3%=———————————×100mS=11.95[例7]称铝样0.2018g，溶解后加入30.00mL56[例8]标定结果的讨论：若硼砂风化，标定时消耗VHCl多，结果cHCl低．若硼砂吸潮，标定时消耗VHCl少，结果cHCl高．

[例8]标定结果的讨论：若硼砂风化，标定时消耗VHC57[例9]称含氰样0.6913g，在强碱中采用KMnO4滴至终点，耗VKMnO4=46.27mL．现已知：TK2Cr2O7/KCN=6.44mg/mL；求KCN%=？[解]

2MnO4-+CN-+2OH-=2MnO42-+CNO-+H2O1TKMnO4/KCN=—·cKMnO4·MKCN2

故cKMnO4=0.1987mol/L1(cV)KMnO4·—

·KCN2KCN%=—————————

×100=43.10mS×1000[例9]称含氰样0.6913g，在强碱中采用KMnO4滴58[例10]取25.00mLKHC2O4·H2C2O4·2H2O溶液两份,一份用0.1000mL·L-1NaOH标夜滴定消耗VNaOH=20.00mL；另一份用KMnO4溶夜滴定VKMnO4=25.00mL，求cKMnO4=？[解]酸碱：5KHC2O4·H2C2O4·2H2O=15H+~15NaOH氧化还原：5KHC2O4·H2C2O4=4MnO4-11

—

nNaOH=—nKMnO4

154[例10]取25.00mLKHC2O4·H2C2O4·595故：cNaOHVNaOH=(3×—)cKMnO4VKMnO44

(cV)NaOH×4则：cKMnO4=———————VKMnO4×15=0.02133mol/L560例例61

62定量分析概论课件634.4.5滴定分析的误差4.4.5滴定分析的误差64定量分析化学概论

基本要求1了解定量分析的过程，掌握定量分析结果的表示；2掌握定量分析中误差的定义、来源、分类、计算；3掌握有效数字运算规则；4了解滴定分析法的分类，掌握滴定分析法的特点，掌握滴定分析法计算的原则--“等物质的量”，了解滴定分析误差的来源及减小误差的方法。定量分析化学概论65目录1概述3有效数字及运算规则2分析化学中的误差4滴定分析法概述5习题解答目录1概述3有效数字及运算规则2分析化学中的误差4滴661概述

1.1定量分析过程取样试样分解和分析试液的制备分离及测定分析结果的计算及评价1.2分析试样的制备及分解分析试样的采集与制备：采样点、采样量的确定（粒度），破碎，缩分采样量的确定：mQ

kd2mQ–最小采样量（kg）；k-缩分常数的经验值；d-最大粒度1概述1.1定量分析过程67缩分：四分法继续缩分三次，保留试样量：10kg（1/2）31.25kg可满足大于0.8kg缩分：四分法继续缩分三次，保留试样量：10kg（1/2）368试样的分解值得注意的问题（1）防止待测组分的损失；

（2）避免引入干扰分解法：溶解法，熔融法溶解法：溶剂有：水、酸、碱或混合酸熔融法:将试样与固体熔剂混匀后置于特定材料制成的坩埚中，在高温下熔融，分解试样，再用水或酸浸取融块。坩埚—陶瓷、石英、铂、铁、银、刚玉有机试样的分解：干式灰化、湿式消化试样的分解值得注意的问题（1）防止待测组分的损失；691.3定量分析结果的表示（1）待测组分的化学表示形式①以待测组分实际存在形式的含量表示。例：NO3-、

NH3②如待测组分实际存在形式不清楚，以氧化物或元素形式的含量表示。例：K2O、CaO、P2O5③用所需要的组分的含量表示。例：Fe④电解质溶液的分析结果，用所存在的离子的含量表示。例：K+，Na+

1.3定量分析结果的表示（1）待测组分的化学表示形式70（2）待测组分含量的表示方法①固体试样：质量分数：mB–试样中含待测物质B的质量；ms–试样的质量；wB–试样中含待测物质B的质量分数注意mB、ms的单位应当一致；

wB常以百分比符号表示；当待测物质B的含量很低时，用g·g-1（10-6）、

ng·g-1

（10-9）、

pg·g-1

（10-12）

（2）待测组分含量的表示方法①固体试样：mB–试样中含71②液体试样A物质的量浓度：单位体积的溶液中含待测组分的“物质的量”单位mol·L-1B质量摩尔浓度：单位质量的溶剂中含待测组分的“物质的量”单位mol·kg-1C质量分数：待测组分的质量除以溶液的质量，量纲为1

D体积分数：待测组分的体积除以溶液的体积，量纲为1E摩尔分数：待测组分的“物质的量”除以溶液的“物质的量”，量纲为1

F质量浓度：单位体积中含待测组分的质量，表示：mg·L-1，㎍·L-1或mg·mL-1，

㎍·mL-1

，

pg·mL-1③气体试样：体积分数②液体试样722分析化学中的误差2.1真值（xT）：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。2.2平均值2.3中位数（xM）：一组数据按从小到大的顺序排列，中间的一个数据叫中位数。当测量值的个数为偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。2分析化学中的误差2.1真值（xT）：某一物理量本身具有的732.4准确度和精密度

1.准确度──分析结果与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量，表示：绝对误差和相对误差2.精密度──几次平行测定结果相互接近程度。精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。表示：相对偏差和绝对偏差

3.两者的关系：精密度是保证准确度的先决条件，精密度高不一定准确度高，两者的差别主要是由于系统误差的存在2.4准确度和精密度3.两者的关系：精密度是保证准确度742.5误差和偏差误差：测定值与真实值之间的差值。表示：绝对误差Ea=x-xT相对误差例：测定值为：80.18%，已知真实值80.13%则：绝对误差Ea=80.18%-80.13%=0.05%2.5误差和偏差误差：测定值与真实值之间的差值。例：测定值为75偏差：测定结果与平均值之间的差值。偏差有正负。相对偏差dr=d/100

平均偏差：相对平均偏差：

特点：简单缺点：大偏差得不到应有反映2.6极差（R）：一组测量数据中，最大值与最小值之差。相对极差偏差：测定结果与平均值之间的差值。偏差有正负。相对偏差dr=76[例]

(天平Ea=±0.0002g)

_甲：x=3.3460gxT=3.3462g则:Ea甲=–0.0002

Er甲=–0.006%_乙：x=0.3460gxT=0.3462g则:Ea乙=–0.0002

Er乙=–0.06%甲.乙Ea(绝对误差)相同，但Er(相对误差)差10倍．说明当E一定时，测定值愈大，Er愈小.这就是当天平的Ea一定时为减小称量的误差，要求：m称>0.2g的道理.[例](天平Ea=±0.00077

___

(Standarddeviation)标准偏差的特点：能显著地反映大偏差，从而更好的说明数据的分散程度。2.7标准偏差___(78例一分析工作者测定试样中含铁百分率的结果如下：20.48、20.55、20.58、20.60、20.53及20.50(%)，求标准偏差及相对标准偏差。解：1n例一分析工作者测定试样中含铁百分率的结果如下：20.48、79D标准偏差与平均偏差的关系：用标准偏差比用平均偏差更科学更准确.例:两组数据1．x-x:0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28Ｓ1=0.38

2.x-x:0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28Ｓ2=0.29

d1=d2,

Ｓ1>Ｓ2，所以，第二组数据的精密度高于第一组数据。当测定次数非常多时（n≥20

），关系如下：δ=0.7979σ

≈0.80σ

D标准偏差与平均偏差的关系：用标准偏差比用平均偏差更科学更802.8系统误差与随机误差2.8.1．系统误差特点：（1）对分析结果的影响比较恒定（2）在同一条件下，重复测定，重复出现（3）影响准确度，不影响精密度（4）可以消除产生的原因：（1）方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当（2）仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正（3）试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）（4）主观误差——操作人员主观因素造成

例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；

滴定管读数不准2.8系统误差与随机误差2.8.1．系统误差特点：（1812.8.2偶然误差特点：（1）不恒定，（2）难以校正，（3）服从正态分布产生的原因：偶然因素，例：滴定管读数2.8.3过失误差2.8.4误差的减免

（一）系统误差的减免1、方法误差——采用标准方法2、仪器误差——校正仪器3、试剂误差——作空白、对比实验

（二）偶然误差的减免——增加平行测定的次数2.8.2偶然误差特点：（1）不恒定，（2）难以校正，822.8.2偶然误差特点：（1）不恒定，（2）难以校正，（3）服从正态分布产生的原因：偶然因素，例：滴定管读数2.8.3过失误差2.8.4误差的减免

（一）系统误差的减免1、方法误差——采用标准方法2、仪器误差——校正仪器3、试剂误差——作空白、对比实验

（二）偶然误差的减免——增加平行测定的次数2.8.2偶然误差特点：（1）不恒定，（2）难以校正，832.9公差：生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。

待测组分含量与公差范围的关系：钢中硫含量允许的公差范围2.9公差：生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。

843.有效数字及其运算规则3.1有效数字：实际能测到的数字。1．实验过程中常遇到两类数字：（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值,数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的准确程度。结果绝对误差相对误差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32．数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，如0.51804位有效数字5.180*10－1（2）作定位用：如0.05183位有效数字5.18*10－23．改变单位，不改变有效数字的位数：如：24.01mL24.01*10－3

L

3.有效数字及其运算规则3.1有效数字：实际能测到的数字。85注意点：

（１）容量分析器皿:滴定管；移液管；容量瓶；取4位有效数字（２）分析天平（万分之一）有效数字取至小数点后第四位（３）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示（４）PHpMlgclgK等对数值,小数点后的数字位数为有效数字位数（5）分析结果表示：>10%--4位1%--10%--3位<1%--2位相对误（偏）差：1--2位注意点：

（１）容量分析器皿:滴定管；移液管；容量瓶；取4位863.2有效数字的修约有效数字的修约规则：“四舍六入五成双”例：修约为两位有效数字3.148结果3.17.39767.40.7360.7475.576注意（1）当被修约的数字为5时，如果其后还有数字，则修约时应进位。例：2.451结果2.5

83.5009结果84

（2）修约时，只能采取一次修约，不能分次修约。例：2.5491不能先修约为2.55，再修约为2.6，一次修约结果为：2.53.2有效数字的修约有效数字的修约规则：“四舍六入五成双”873.3有效数字运算规则1.加减运算结果的位数取决于绝对误差最大的数据所在的位数

例：0.0121绝对误差：0.00010.01

25.64

0.0125.64+1.0570.001

+1.06？26.712.乘除运算时有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的有效数字位数

例：（0.0325*5.103*60.0）/139.8=0.07130.0325±0.0001/0.0325*100%=±0.3%

5.103±0.001/5.103*100%=±0.02%60.06±0.01/60.06*100%=±0.02%139.8±0.1/139.8*100%=±0.07%注意（1）乘除运算过程中，首位数字为9的，可将其有效数字多考虑一位（2）先修约，再计算。3.3有效数字运算规则1.加减运算884异常值的取舍过失误差的判断方法：4法；

Q检验法；格鲁布斯（Grubbs）检验法。确定某个数据是否可用4异常值的取舍过失误差的判断方法：4法；89例：测定某药物中钴的含量（μg·g-1），得结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。问1.40是否应保留？解：计算不包括1.40的其余各值的平均值和平均偏差例：测定某药物中钴的含量（μg·g-1），得结果如下：90CQ（Dixon）检验法：步骤1将一组测量数据从小到大顺序排列：x1,x2xn2计算Q值3根据给定的显著水平和样本容量，从表查出临界值4判断可疑数据为最小值x1时可疑数据为最大值xn时CQ（Dixon）检验法：可疑数据为最小值x1时可疑91例：上例中，用Q检验法判断时，1.40应保留否？（P=90%）解：例：上例中，用Q检验法判断时，1.40应保留否？（P=90%924.滴定分析法概述4.1基本概念.滴定分析法标准溶液（滴定剂）化学计量点（计量点）指示剂滴定终点终点误差基准物质滴定曲线4.滴定分析法概述4.1基本概念.934.1

基本概念

1.滴定分析(TitrimetricAnalysis)：将标准溶液用滴定管加到待测溶液中，直到所加的滴定剂与被测物质反应以达化学计量点．根据指示剂变化停止滴定，由标液的浓度和体积求被测物的量的分析方法．

2.标准溶液(StandardSolutions)：已知准确浓度的溶液

3.化学计量点(Stoichiometricpoint)：定量反应时的理论平衡点．4.1基本概念1.滴定分析(Titrimetric94

4.滴定终点(Endpoint):颜色变化的转变点，停止滴定的点.

5.终点误差(Titrationerror):滴定终点与化学计量点不一致造成的相对误差.

6.滴定反应(TitrationReaction):能用于滴定分析的化学反应4.滴定终点(Endpoint):颜色变化的转变点，954.2滴定分析的分类按照化学反应原理分为1.酸碱滴定法:质子转移2.配位滴定法（络合滴定法）:配体转移3.沉淀滴定法:4.氧化还原滴定法:电子转移共同点:质点转移4.2滴定分析的分类按照化学反应原理分为96

滴定分析对化学反应的要求和滴定方式：

(一)要求:能用于化学分析的化学反应

1.必须具有确定的化学计量关系2.必须定量进行,反应完全度达99.9%以上3.反应速度快4.必须有适当简便的方法确定终点滴定分析对化学反应的要求和滴定方式：(一)要求:97

(二)滴定方式：

1直接滴定法：凡能满足滴定反应要求的都可用标准溶液直接滴定．2间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的物质，通过另一反应间接滴定．(二)滴定方式：1直接滴定法：凡能满足滴定反应要求的983.返滴定：反应慢，无合适指示剂，有副反应发生，通常用两种标液完成．

4.置换滴定：反应无计量关系，不按确定反应式进行K2Cr2O7+6KI+H+→3I2；I2+2Na2S2O3→2I-+S4O62-3.返滴定：反应慢，无合适指示剂，有副反应发生，通常用两994.3基准物质与标准溶液4.3.1基准物质应符合的要求：（1）试剂的组成与化学式相符（2）试剂的纯度足够高（3）性质稳定，不易与空气中的氧气及二氧化碳反应，也不吸收空气中的水分。（4）试剂最好有较大的摩尔质量。（5）试剂参加滴定反应时，反应按反应式定量进行，没有副反应。4.3基准物质与标准溶液4.3.1基准物质应符合的要求：100

(二)常用的基准物质：

(PrimaryStandards)Standardization邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4

碱标液Na2CO3Na2B4O7·10H2O酸标液

CaCO3ZnCuPb(99.9%)EDTA标液As2O3FeH2C2O4·2H2OKMnO4I2标液K2Cr2O7KIO3Na2S2O3标液NaClKClAgNO3

标液(二)常用的基准物质：(Pri101

4.3.2标准溶液的配制与标定

标准溶液：已知准确浓度的溶液1.直接法：用基准物质配制（用容量瓶配制，定容）步骤：基准物→分析天平→容量瓶[例如]配0.02000mol/LK2Cr2O7250mL，分析天平称1.4709g溶解转入250mL容量瓶．4.3.2标准溶液的配制与标定标准溶液：已知准确浓102

2.标定法：用非基准物配NaOH,HCl,KMnO4等步骤：粗配成大致浓度(托盘天平→量筒取水→装试剂瓶)→标定(Standardigation)[例如]配0.1mol/LNaOH溶液1000mL，台秤取大约4.0gNaOH，加大约1L的H2O，摇匀，用标准HCl标定；用基准酸物质标定．2.标定法：用非基准物配Na1034.4滴定分析法计算4.4.1滴定分析法计算规则—等物质量规则

表述：在滴定反应中，待测物质B和滴定剂T完全反应时，两者的物质的量（基本单元数）相等。滴定反应：tT+bB=cC+dD

当t=b：nB=nT4.4滴定分析法计算4.4.1滴定分析法计算规则—等物质量规1045.4滴定分析法计算基本单元的确定酸碱滴定中基本单元的确定：给出或接收一个质子的特定组合。注意：同一物质参加不同的反应，可有不同的基本单元。例：磷酸氧化还原滴定中基本单元的确定：给出或接收一个电子的特定组合。举例配位滴定中基本单元的确定：配位剂与金属离子形成1∶1配合物，故选一个配位剂分子作为基本单元。举例沉淀滴定中基本单元的确定：常用银量法，按1∶1反应生成沉淀，故选一个分子作为基本单元。5.4滴定分析法计算基本单元的确定105[例]

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

2

n(KMnO4)=—n(Na2C2O4)

或

511

n(—KMnO4)=n