天津大学物理化学课件第十一章-化学动力学1

化学动力学基础

第十一章1化学动力学基础第十一章1化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题。例1:H2+0.5O2

＝H2O(l)25oC,标准状态下,rGm=-237.19kJ<<0反应自发进行的趋势很大,但反应速度极慢,看不到反应进行

例2:2NO2＝N2O425oC,标准状态下,rGm=-5.393kJ反应自发进行的趋势不大,但反应速度极快,反应极易进行

2化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题。例1:热力学：始末态的可能性；动力学：现实性，过程如何进行。可能性现实性热力学判据不可能：绝对不可能可能：可能不可能，动力学制约3热力学：始末态的可能性；可能性现实性热力学判据不动力学主要研究内容：1研究各种因素：浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等对化学反应速率的影响2研究宏观反应所经历的具体步骤—即反应机理3研究机理中每一步反应如何实现—即反应速率理论本章主要讨论：反应速率方程、温度对反应速率的影响、由反应机理推导速率方程、反应速率理论、溶液中反应、光化学、催化作用等4动力学主要研究内容：1研究各种因素：浓度、压力、温度、催化§11-1化学反应的反应速率及速率方程1.反应速率的定义反应速率定义为:反应进度

随时间的增长率恒容条件下:（单位体积内反应进度随时间的变化率）B反应物产物+

反应的计量方程:以代数方程表示：5§11-1化学反应的反应速率及速率方程1.反应速率的定义例:反应速率也可用各物质表示，如:影响反应速率的因素很多,如温度、浓度、催化剂等。反应速率~浓度关系？

反应速率方程6例:反应速率也可用各物质表示，如:影响反应速率的因素很多,2.基元反应与反应分子数基元反应——能够代表真实的反应步骤。一个宏观反应机理中的每一步反应就是一个基元反应。（式中M*代表动能足够高的分子，M0表示能量较低的分子）例:H2+I2=2HI,反应机理:上面机理中包括了三个基元反应（1、2和3）反应分子数---基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目72.基元反应与反应分子数基元反应——能够代表真实的反应步骤3.基元反应的速率方程--质量作用定律基元反应按反应分子数划分，可分为：

单分子反应(可能，如以上反应1)；双分子反应(大多数反应，如反应2)；三分子反应(很少，如以上反应3)质量作用定律——基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数。比例系数为速率常数。

83.基元反应的速率方程--质量作用定律基元反应按反应分子数划如上例中基元反应3：按质量作用定律有：k3——反应速率常数通式：基元反应aA+bB—产物速率方程：k

——反应速率常数9如上例中基元反应3：按质量作用定律有：k3——反应速率常4.化学反应速率方程的一般形式和反应级数表观反应方程式相同的反应，机理可能并不相同，故反应速率方程也不相同。例如：H2+I2—2HIH2+Cl2—2HClH2+Br2—2HBr一般化学反应：aA+bB—lL+mMnA+nB=n——反应级数nAa,nB

b—速率方程的一般形式104.化学反应速率方程的一般形式和反应级数表观反

反应级数反应分子数由实验测定由基元反应确定nA+nB=n=反应级数a+b=反应分子数nAa,nB

bnA=a,nB

=b整数、分数正整数在知道机理的情况下，可由机理导出速率方程基元反应：aA+bB—lL+mM速率方程：一般反应：aA+bB—lL+mM速率方程：一般反应与基元反应的区别：11反应级数例：气相反应2O3

3O2机理：O3O2+O

快速平衡

O+O32O2

慢k1k-1k2平衡时v1=v-1与实测结果相同机理基元反应速率方程化学反应速率方程实验测定12例：气相反应2O33O2机理：O35.反应速率常数kk：1）物理意义：反应物浓度都为1时的反应速率。即单位浓度时的反应速率。2）单位：[浓度]1-n[时间]-1

一级反应：k—[时间]-1二级反应：k—

[浓度]-1[时间]-1

3）aA+bB—yYkAkBkY135.反应速率常数kk：1）物理意义：反应物浓度都为1时kA，kB，kL之间的关系:由得：例：2A+B3C有：4)k与反应物种类、催化剂、T有关(T，k)，与c无关14kA，kB，kL之间的关系:由得：例：2A+B6.用气体组分的分压表示速率方程

T、V恒定，理想气体，由：及可得：由此得:156.用气体组分的分压表示速率方程T、V恒定，理想气体§11-2速率方程的积分形式由实验测定：c=f(t)，根据速率方程的积分式的特点，确定n的数值，并求出k，进而写出反应速率方程。1.零级反应（n=0)速率方程:积分:16§11-2速率方程的积分形式由实验测定：c动力学特征:

积分结果:(1)cA~t作图为直线;(2)半衰期t1/2=cA0/2k,即t1/2∝cA0;

(从cA0到0.5cA0,所需反应时间t)各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。(3)k的单位（浓度时间-1）例如（moldm-3s-1）cAtt1/2t1/217动力学特征:积分结果:(1)cA~t作图为2.一级反应(n=1)或：速率方程：积分：积分结果：182.一级反应(n=1)或：速率方程：积分：积分结果：18引入转化率：有：有:代入：19引入转化率：有：有:代入：19动力学特征：(1)lncA~t作图为直线,斜率为k;(2)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2与cA0无关;(3)k的单位是(时间-1)：例如h-1,min-1,s-1lncAtcA0t1/2t1/2t1/220动力学特征：lncAtcA0t1/2t1/2t1/220假一级反应：例：C12H22O11(蔗)+H2OC6H12O6(葡)+C6H12O6(果)大量3.二级反应(n=2)二级反应很常见，如乙烯、丙烯的气相二聚等21假一级反应：例：C12H22O11(蔗)+H2O速率方程：(1)反应物只有一种：

aAP积分：积分结果：用转化率表示：(1)22速率方程：(1)反应物只有一种：积分：积分结果：用转化率表动力学特征：3)k的单位是(浓度-1时间-1)例如：mol-1·dm3·s-11)1/cA~t作图为直线；2)t1/2=1/(kcA0)，t1/2反比于cA0；1/cAtcA0t1/2t1/223动力学特征：3)k的单位是(浓度-1时间-1)1)（2）有两种反应物(nA+nB=2)

aA+bBP1）a=b，且cA0=

cB0

t时：cA=

cB与一种反应物的(1)式相同24（2）有两种反应物(nA+nB=2)1）a=b，且2）a

b但cA0/cB0=a/b则有t时:cA/cB=a/b也化成了(1)式的形式252）ab但cA0/cB0=a/b则有积分：3）a=b，cA0

cB0

A+B—Pt=0cA0

cB00t(cA0-x)(cB0-x)x移项：将作图，得一直线，且过原点。26积分：3）a=b，cA0cB04.n级反应

包括两种情况:

(1)aA→产物

(2)aA+bB+cC→产物通式:速率方程可化为通式形式第二种情况下:

1)如组分B,C保持大量过量;2)或者:274.n级反应包括两种情况:(1)aA→(2)与成反比。积分结果：n

级反应动力学特征:

(1)~t有线性关系(书P523)(不适用于一级反应)28(2)与成反比。积分结果例11.2.2:400K时,在一抽空容器中,按化学计量比引入气体反应物A和B,进行如下反应:已知：p总(t=0)=3.36kPa,t=1000s时，p总=2.12kPa,

A(g),

B(g)的反应分级数为0.5和1.5

求：kPA,kA及t1/2解:由A(g)、B(g)的分级数得速率方程形式29例11.2.2:400K时,在一抽空容器中,按化学计量代入速率方程积分得:t=0时：pA02pA00p0=3pA0

t时：pA2pA

pA0-pA

pt=2pA+pA0解出：pA0=p0/3=3.36/3=1.12kPat=1000s时：pA=(pt-pA0)/2=(2.12-1.12)/2=0.5kPa30代入速率方程积分得:t=0时：pA03131§11-3速率方程的确定

根据动力学实验提供的c--t

数据确定反应级数

n

或nA,nB及速率常数k.测定不同时间反应物或产物浓度的方法可分为：物理法：不需要终止反应，通过测反应系统某一物理量，如p、V、ρ、G、nD

等。化学法：需要终止反应，不够方便。确定反应级数的方法如下：32§11-3速率方程的确定根据动力学实验提供的c-1.尝试法(适用于整级数反应)实验数据:t0

t1

t2

t3

c0

c1

c2

c3

1)代公式0级:一级:二级:哪级公式算出的k为常数,n即为哪级2)作图作图为直线作图为直线作图为直线哪级关系作图

为直线,n即为哪级331.尝试法(适用于整级数反应)实验数据:t2.半衰期法n级反应，由半衰期通式:可知:0级:t1/2cA0(cA0一倍,t1/2一倍)一级:t1/2与cA0无关二级:t1/21/cA0(cA0一倍,t1/2一倍)由二组数据代入上式,相除可计算出n:342.半衰期法n级反应，由半衰期通式:可知:将通式取对数,可得:将lgt1/2~lgcA0作图,可得一直线,斜率

m=1-n此法可用于任何n级的反应,n可为整数,也可为小数.35将通式取对数,可得:将lgt1/2~lgcA0作图由：得:为避免产物干扰，也可采用初浓度微分法:以lgvA~lgcA

作图，直线斜率等于n3.微分法：由实验测得c~t数据:cA1cA2t1t2vA1vA2cAt36由：得:为避免产物干扰，也可采用初浓度微分法:以lgv4.隔离法(两种以上反应物，确定分级数)由两组数据,可有:两式相减得:使两种反应物浓度不变374.隔离法(两种以上反应物，确定分级数)由两组数据,可有:或用起始浓度排除法:例:气相反应2NO+H2==N2O+H2O速率方程:定级数实验(1)801.30.05(2)802.60.1(3)401.30.0125解：对氢是一级对NO是二级38或用起始浓度排除法:例:气相反应2NO+H§11-4温度对反应速率的影响反应速度v

是温度与反应物浓度c的函数：当cA、cB……为常数时：最早的近似经验式（范特霍夫规律，1884年）：例：10oC40oC，=2则：（该法很粗略，高温时不可靠）39§11-4温度对反应速率的影响反应速度v是温度与反应物浓1.阿累尼乌斯（Arrheniws）方程（1889）：A：为指（数）前因子或表观频率因子，单位与k相同；(1)指数式Ea：活化能，单位Jmol-1；温度变化不大时，A与Ea均可认为是常数。(2)微分式：（可作为Ea的定义式）将该式积分可得：401.阿累尼乌斯（Arrheniws）方程（1889）：A：为以对作图，由斜率可求Ea，由截距可求A(3)积分式：定积分：不定积分：lnk1/TC=lnA41以对作图，由斜率可求Ea，由截距可求A(3)(4)公式的分析1)T对k的影响由指数式可知：2)Ea

对k的影响一般化学反应Ea：40~400kJmol-1多数化学反应Ea：50~250kJmol-1Ea2>Ea1(Ea小的反应k值大,速度快)1/Tlnk123)由积分式可知：-斜率,Ea一般情况下Ea>0，所以

Ea

越大的反应，其k对T越敏感。42(4)公式的分析1)T对k的影响由指数式

T对反应的影响除Arrheniws方程描述此规律外，还有其他四种类型的变化规律：爆炸反应酶催化反应碳的氧化反应Ea<0的反应例：反应1:Ea,1=100kJ/mol;反应2:Ea,2=150kJ/mol,反应温度由300K上升10K，两个反应的k值增长倍数不同。反应1：反应2：43T对反应的影响除Arrheniws方程描述此规律外2.活化能物理意义的定性解释Ea：把普通反应物分子变成活化分子所需要的能量例：基元反应IH+HIH2+2IIHHI消耗的活化能：1）克服电子云的排斥力2）断键普通分子—产物活化分子Ea442.活化能物理意义的定性解释Ea：把普通反应物分子变成活基元反应的正逆反应活化能与反应热的关系如图所示3.活化能Ea

与反应热的关系可以由Arrheniws方程得到上述关系式：基元反应的正反应：基元反应的逆反应：Ea1Ea-1U=Q反应物产物活化分子45基元反应的正逆反应活化能与反应热的关系如图所示3.活化能E两式相减：已知：（上册化学平衡中公式）4.非基元反应的表观活化能Arrheniws方程不仅适用于基元反应,也适用于大多数非基元反应,只是在非基元反应中,Ea为表观活化能,是各基元反应的总结果.46两式相减：已知：（上册化学平衡中公式）4.非基元反应的表观例：反应其机理为：基元反应：Ea为非基元反应的表观活化能.实验测出的Ea即为表观活化能47例：反应化学动力学基础

第十一章48化学动力学基础第十一章1化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题。例1:H2+0.5O2

＝H2O(l)25oC,标准状态下,rGm=-237.19kJ<<0反应自发进行的趋势很大,但反应速度极慢,看不到反应进行

例2:2NO2＝N2O425oC,标准状态下,rGm=-5.393kJ反应自发进行的趋势不大,但反应速度极快,反应极易进行

49化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题。例1:热力学：始末态的可能性；动力学：现实性，过程如何进行。可能性现实性热力学判据不可能：绝对不可能可能：可能不可能，动力学制约50热力学：始末态的可能性；可能性现实性热力学判据不动力学主要研究内容：1研究各种因素：浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等对化学反应速率的影响2研究宏观反应所经历的具体步骤—即反应机理3研究机理中每一步反应如何实现—即反应速率理论本章主要讨论：反应速率方程、温度对反应速率的影响、由反应机理推导速率方程、反应速率理论、溶液中反应、光化学、催化作用等51动力学主要研究内容：1研究各种因素：浓度、压力、温度、催化§11-1化学反应的反应速率及速率方程1.反应速率的定义反应速率定义为:反应进度

随时间的增长率恒容条件下:（单位体积内反应进度随时间的变化率）B反应物产物+

反应的计量方程:以代数方程表示：52§11-1化学反应的反应速率及速率方程1.反应速率的定义例:反应速率也可用各物质表示，如:影响反应速率的因素很多,如温度、浓度、催化剂等。反应速率~浓度关系？

反应速率方程53例:反应速率也可用各物质表示，如:影响反应速率的因素很多,2.基元反应与反应分子数基元反应——能够代表真实的反应步骤。一个宏观反应机理中的每一步反应就是一个基元反应。（式中M*代表动能足够高的分子，M0表示能量较低的分子）例:H2+I2=2HI,反应机理:上面机理中包括了三个基元反应（1、2和3）反应分子数---基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目542.基元反应与反应分子数基元反应——能够代表真实的反应步骤3.基元反应的速率方程--质量作用定律基元反应按反应分子数划分，可分为：

单分子反应(可能，如以上反应1)；双分子反应(大多数反应，如反应2)；三分子反应(很少，如以上反应3)质量作用定律——基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数。比例系数为速率常数。

553.基元反应的速率方程--质量作用定律基元反应按反应分子数划如上例中基元反应3：按质量作用定律有：k3——反应速率常数通式：基元反应aA+bB—产物速率方程：k

——反应速率常数56如上例中基元反应3：按质量作用定律有：k3——反应速率常4.化学反应速率方程的一般形式和反应级数表观反应方程式相同的反应，机理可能并不相同，故反应速率方程也不相同。例如：H2+I2—2HIH2+Cl2—2HClH2+Br2—2HBr一般化学反应：aA+bB—lL+mMnA+nB=n——反应级数nAa,nB

b—速率方程的一般形式574.化学反应速率方程的一般形式和反应级数表观反

反应级数反应分子数由实验测定由基元反应确定nA+nB=n=反应级数a+b=反应分子数nAa,nB

bnA=a,nB

=b整数、分数正整数在知道机理的情况下，可由机理导出速率方程基元反应：aA+bB—lL+mM速率方程：一般反应：aA+bB—lL+mM速率方程：一般反应与基元反应的区别：58反应级数例：气相反应2O3

3O2机理：O3O2+O

快速平衡

O+O32O2

慢k1k-1k2平衡时v1=v-1与实测结果相同机理基元反应速率方程化学反应速率方程实验测定59例：气相反应2O33O2机理：O35.反应速率常数kk：1）物理意义：反应物浓度都为1时的反应速率。即单位浓度时的反应速率。2）单位：[浓度]1-n[时间]-1

一级反应：k—[时间]-1二级反应：k—

[浓度]-1[时间]-1

3）aA+bB—yYkAkBkY605.反应速率常数kk：1）物理意义：反应物浓度都为1时kA，kB，kL之间的关系:由得：例：2A+B3C有：4)k与反应物种类、催化剂、T有关(T，k)，与c无关61kA，kB，kL之间的关系:由得：例：2A+B6.用气体组分的分压表示速率方程

T、V恒定，理想气体，由：及可得：由此得:626.用气体组分的分压表示速率方程T、V恒定，理想气体§11-2速率方程的积分形式由实验测定：c=f(t)，根据速率方程的积分式的特点，确定n的数值，并求出k，进而写出反应速率方程。1.零级反应（n=0)速率方程:积分:63§11-2速率方程的积分形式由实验测定：c动力学特征:

积分结果:(1)cA~t作图为直线;(2)半衰期t1/2=cA0/2k,即t1/2∝cA0;

(从cA0到0.5cA0,所需反应时间t)各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。(3)k的单位（浓度时间-1）例如（moldm-3s-1）cAtt1/2t1/264动力学特征:积分结果:(1)cA~t作图为2.一级反应(n=1)或：速率方程：积分：积分结果：652.一级反应(n=1)或：速率方程：积分：积分结果：18引入转化率：有：有:代入：66引入转化率：有：有:代入：19动力学特征：(1)lncA~t作图为直线,斜率为k;(2)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2与cA0无关;(3)k的单位是(时间-1)：例如h-1,min-1,s-1lncAtcA0t1/2t1/2t1/267动力学特征：lncAtcA0t1/2t1/2t1/220假一级反应：例：C12H22O11(蔗)+H2OC6H12O6(葡)+C6H12O6(果)大量3.二级反应(n=2)二级反应很常见，如乙烯、丙烯的气相二聚等68假一级反应：例：C12H22O11(蔗)+H2O速率方程：(1)反应物只有一种：

aAP积分：积分结果：用转化率表示：(1)69速率方程：(1)反应物只有一种：积分：积分结果：用转化率表动力学特征：3)k的单位是(浓度-1时间-1)例如：mol-1·dm3·s-11)1/cA~t作图为直线；2)t1/2=1/(kcA0)，t1/2反比于cA0；1/cAtcA0t1/2t1/270动力学特征：3)k的单位是(浓度-1时间-1)1)（2）有两种反应物(nA+nB=2)

aA+bBP1）a=b，且cA0=

cB0

t时：cA=

cB与一种反应物的(1)式相同71（2）有两种反应物(nA+nB=2)1）a=b，且2）a

b但cA0/cB0=a/b则有t时:cA/cB=a/b也化成了(1)式的形式722）ab但cA0/cB0=a/b则有积分：3）a=b，cA0

cB0

A+B—Pt=0cA0

cB00t(cA0-x)(cB0-x)x移项：将作图，得一直线，且过原点。73积分：3）a=b，cA0cB04.n级反应

包括两种情况:

(1)aA→产物

(2)aA+bB+cC→产物通式:速率方程可化为通式形式第二种情况下:

1)如组分B,C保持大量过量;2)或者:744.n级反应包括两种情况:(1)aA→(2)与成反比。积分结果：n

级反应动力学特征:

(1)~t有线性关系(书P523)(不适用于一级反应)75(2)与成反比。积分结果例11.2.2:400K时,在一抽空容器中,按化学计量比引入气体反应物A和B,进行如下反应:已知：p总(t=0)=3.36kPa,t=1000s时，p总=2.12kPa,

A(g),

B(g)的反应分级数为0.5和1.5

求：kPA,kA及t1/2解:由A(g)、B(g)的分级数得速率方程形式76例11.2.2:400K时,在一抽空容器中,按化学计量代入速率方程积分得:t=0时：pA02pA00p0=3pA0

t时：pA2pA

pA0-pA

pt=2pA+pA0解出：pA0=p0/3=3.36/3=1.12kPat=1000s时：pA=(pt-pA0)/2=(2.12-1.12)/2=0.5kPa77代入速率方程积分得:t=0时：pA07831§11-3速率方程的确定

根据动力学实验提供的c--t

数据确定反应级数

n

或nA,nB及速率常数k.测定不同时间反应物或产物浓度的方法可分为：物理法：不需要终止反应，通过测反应系统某一物理量，如p、V、ρ、G、nD

等。化学法：需要终止反应，不够方便。确定反应级数的方法如下：79§11-3速率方程的确定根据动力学实验提供的c-1.尝试法(适用于整级数反应)实验数据:t0

t1

t2

t3

c0

c1

c2

c3

1)代公式0级:一级:二级:哪级公式算出的k为常数,n即为哪级2)作图作图为直线作图为直线作图为直线哪级关系作图

为直线,n即为哪级801.尝试法(适用于整级数反应)实验数据:t2.半衰期法n级反应，由半衰期通式:可知:0级:t1/2cA0(cA0一倍,t1/2一倍)一级:t1/2与cA0无关二级:t1/21/cA0(cA0一倍,t1/2一倍)由二组数据代入上式,相除可计算出n:812.半衰期法n级反应，由半衰期通式:可知:将通式取对数,可得:将lgt1/2~lgcA0作图,可得一直线,斜率

m=1-n此法可用于任何n级的反应,n可为整数,也可为小数.82将通式取对数,可得:将lgt1/2~lgcA0作图由：得:为避免产物干扰，也可采用初浓度微分法:以lgvA~lgcA

作图，直线斜率等于n3.微分法：由实验测得c~t数据:cA1cA2t1t2vA1vA2cAt83由：得:为避免产物干扰，也可采用初浓度微分法:以lgv4.隔离法(两种以上反应物，确定分级数)由两组数据,可有:两式相减得:使两种反应物浓度不变844.隔离法(两种以上反应物，确定分级数)由两组数据,可有:或用起始浓度排除法:例:气相反应2NO+H2==N2O+H2O速率方程:定级数实验(1)801.30.05(2)80