配合物的稳定常数的测定

配合物的组成和不稳定常数的测定（物理化学李俊）一、目的要求1.掌握用分光光度法测定配合物组成及稳定常数的基本原理和方法。2.通过实验，掌握测量原理和分光光度计的使用方法，二、实验原理1,用等摩尔连续递变法测定配合物的组成“递变法”实际上是一种物理化学分析方法。可用来研究当两个组分混合时，是否发生化合，配合，缔合等作用，以及测定两者之间的化学比。其原理是:在保持总浓度不变的前提下，依次逐渐改变体系中两个组分的比值，并测定不同摩尔分数时的某一物理化学参量。在本实验中就是测定不同摩尔分数时溶液的光密度值D，作光密度对摩尔分数的曲线图，如图3－1,所示。从曲线上光密度的极大值D极大所对应的摩尔分数值，即可求出配位数n值。为了配制溶浓时方便，通常取相同摩尔浓度的金属离子M溶液和配位体L溶液。在维持总体积不变的条件下，按不同的体积比配成一系列混合溶液。这样体积比亦就是摩尔分数之比。设XL为D极大时L溶液的体积分数:M溶液的体积分数为:则配合物的配位数为:若溶液中只有配合物MLn具有颜色，则溶液的D与MLn的含量成正比。从D-X图上曲线的极大位置即可直接求出n，但当配制成的溶液中除配合物外，尚有金属离子M及配位体L与配合物在同一波长λ最大下也存在一定程度的吸收时，所观察到的光密度D并不完全由配合物MLn的吸收所引起，必须加以校正。所以选择适当的波长范围，仅使配合物MLn有吸收，M和L都不吸收或极少吸收。2.配合物平衡常数的测定假定配合物中心离子浓度不变，而渐增加配位体浓度，随着配位体浓度的改变，中心离子被配成MLn，溶液的光密度值D不断升高。当中心离子被完全配合后，如继续增加配位体的浓度，则溶液的光密度值D趋于恒定，如图3-2。设配合物在稀溶液中有如下解离平衡存在:最初浓度平衡浓度式中，n-配位数，已由实验确定;a-解离度:C-配合物未解离时的浓度(在本实验中亦为M完全配合时的配合物浓度)。式中Dm是M完全被配合时溶液的光密度值，Dn是L与M摩尔比为n时溶液的光密度，此时虽达平衡，但M未被完全配合。将n、C、a代入(1)式，即可出K不稳。三、仪器药品721型分光光度计；0.005mol/L钛铁试剂;0.005mo1/LNH4Fe(SO4)2；缓冲溶液(pH4.6～6)：按每1L溶液中含100gNH4Ac和100ml冰HAc配制。四、实验内容(1)取0.005mo1/LNH4Fe(SO4)2及0.005mol/L钛铁试剂，在l00ml容量瓶中按表1配制11个待测溶液，加水至刻度，摇匀。（第一组溶液）编号1234567891011VNH4Fe(SO4)2012345678910V钛铁试剂109876543210V缓冲溶液2525252525252525252525(2)把0.005mo1/LNH4Fe(SO4)2及0.005mol/L钛铁试剂分别稀释到0.0025mol/L，在l00ml容量瓶中再按表1配制11个待测溶液，加水至刻度，摇匀。（第二组溶液）编号1234567891011VNH4Fe(SO4)2012345678910V钛铁试剂109876543210V缓冲溶液2525252525252525252525(3)测定上述溶液的pH值（不必每组都测定，选任何一组即可）。因为NH4Fe(SO4)2与钛铁试剂生成的配合物组成随pH改变。所测配合物溶液需要维持pH＝4.6。(4)MLn溶液分光光度曲线-λ最大的选择：取0.005mo1/LNH4Fe(SO4)23.3mL及0.005mol/L钛铁试剂6.7mL，加入缓冲溶液25mL，定容至l00mL，维持pH＝4.6。测定吸收曲线，找λ最大。(5)测定第一组和第二组溶液在λ最大下的光密度值。五、数据处理1.λ最大测定。Λ（nm）550560570580590600610620630640A0.6900.7240.7400.7520.7600.7410.7400.7220.7160.694λ最大＝590nm。2.作两组溶液的D－xL曲线，校正光密度值。吸光度A与光密度D的关系：；；所以D＝2.303A编号1234567891011xL1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10A第一组0.0040.1540.2570.3450.3750.3410.2980.2300.1550.0860.003A第二组0.0030.3190.5500.7310.7700.7200.6000.4670.3150.1670.007LinearRegressionfor（1）A1’（1）=1.1471-1.126*XLLinearRegressionfor（2）A1’（2）=0.014+0.686*XLLinearRegressionfor（3）A1’（3）=0.003+10-3*XLLinearRegressionfor（1）A’2（1）=2.4535-2.415*XLLinearRegressionfor（2）A’2（2）=0.02105+1.43314*XLLinearRegressionfor（3）A’2（3）=0.007-0.004*XL编号xLA1’A1’3△A1△D1A2’A2’3△A2△D2110.02110.0040.01710.039380.03850.0030.03550.0817620.90.13370.00390.12980.298930.280.00340.27660.6370130.80.24630.00380.24250.558480.52150.00380.51771.1922640.70.35890.00370.35520.818030.7630.00420.75881.7475250.60.42560.00360.4220.971870.88090.00460.87632.0181260.50.3570.00350.35350.814110.73760.00500.73261.6871870.40.28840.00340.2850.656350.59430.00540.58891.3562480.30.21980.00330.21650.49860.45100.00580.44521.025390.20.15120.00320.1480.340840.30770.00620.30150.69435100.10.08260.00310.07950.183090.16440.00660.15780.363411100.0140.0030.0110.025330.021050.0070.014050.03236当光密度D最大时，n＝XL/1-XL=0.632/1-0.632=1.72≈2D＝0.8时，M：X1L=0.23X1Fe=0.77N：X2L=0.5X2Fe=0.5aM＝0.005*0.23*10/100=1.15*10-4bM＝0.005*0.77*10/100=3.85*10-4aN＝0.0025*0.5*10/100=1.25*10-4bN＝0.0025*0.5*10/100=1.25*10-4代入计算：K＝6.11*10-8注意事项1.更换溶液时，比色皿应用蒸馏水冲洗干净，并用待测液荡洗3次。2.实验过程中应经常调整“0”位和100％位置。3.分光光度计的正确使用与维护，具体可见本实验的附录中721型分光光度计操作方法部分.五、结果讨论(1))欲得较好的结果，必须选择适宜的波长，其方法是通过测定不同波长时该配合物溶液的光密度，作波长与光密度曲线，从中选择配合物吸收较大而其它离子吸收较小的波长，本实验经比较，确定为590nm左右为宜。(2)倘若除配合物外尚有金属离子M及配位体L在同一波长下仍有一定程度的吸收，则必须加以校正，校正方法如下：在D~CL-/CL-+CM+图上连接配位体组成为零(A点)和金属离子组成为零(B点)两点的连线见图3-3，该直线表示不同配合物组成时溶液的光密度值，可以认为是由于L和M吸收引起的。因此，用实验值D减去对应组成时该直线上读数D',△D=D-D'，