第8章 冶金过程动力学 ★★★★

8.1

氧化铁还原过程动力学8.2火法熔炼反应动力学8.3吸气和脱气反应8.4碳酸盐分解动力学8.5钢液脱氧动力学第八章冶金过程动力学冶金过程动力学是研究有化学反应参加的冶金过程的动力学问题。对冶金反应进行动力学分析时，大致需要按照三个步骤进行：(1)了解该反应在一定条件下的组成环节(机理)和其速率的表达式；(2)按准稳态原理建立由各组成环节构成的过程的速率方程；(3)按反应的不同条件找出其限制环节及其速率的积分式。由此可计算总反应在给定条件下的速率或反应进行一定程度所需时间，以及分析各种因素对速率的影响从而提出控制和改进实际操作、强化冶炼过程、提高反应器生产率的措施。8.1氧化铁还原过程动力学8.1.1间接还原的机理

铁矿石被气体还原剂CO(H2)还原的反应在热力学上是逐级进行的。首先是形成较低价氧化物，而最后是铁；在动力学上则具有分层性的特点，即按照未反应核模型进行时，整个矿球从外而内具有和铁氧化时形成的氧化铁层相反层序的结构。当矿球的孔隙度、矿粒比较小时，还原气体能向孔隙内扩散，则还原过程仅具有逐级性，而无明显的分层性；因此，分层性是致密矿球按未反应核模型进行还原的动力学特点，而孔隙度高的矿球则是按多孔体积反应模型进行还原的。8.1.2还原过程的组成环节

气体还原剂和固体氧化物的反应是复杂的多相反应，由许多个串联及并行环节所组成：(1)气流中的CO(H2)通过矿球外的气相边界层，向矿球表面扩散：(2)CO(H2)通过还原产物层(金属或低价氧比物)的微孔及裂纹扩散，还原产生的Fe2+(包括电子)及矿球内的O2-在晶格内扩散：(3)在矿球内部反应界面上进行结晶化学反应，如气体的吸附、脱附、电子交换、新相核的形成及长大；(4)还原形成的气体产物CO2(H2O)通过还原产物层向外表面及气流中扩散。因此，整个还原过程归纳为由外扩散、内扩散及界面反应3个主要大环节所组成，而过程的速率限制取决于还原条件下最慢环节的速率。

矿球的间接还原过程是多环节的多相反应过程，这些环节又因矿球致密程度的不同，可形成不同的数学模型。当矿石的结构比较致密时，反应过程中同时出现了逐级分层性，即可能有几个反应界面同时出现。因此在导出反应过程的动力学方程上建立了几种模型。在矿球内仅有一个相界面(Fe2O3︱Fe或Fe3O4︱Fe或FexO︱Fe)的一界面模型和有3个界面(Fe2O3︱Fe3O4︱FexO︱Fe)的三界面模型，其中一界面未反应核模型应用比较广泛。8.1.4铁矿石还原描述依此未反应核模型，铁矿石还原反应步骤为：(1)还原气体A通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散；(2)气体A通过多孔的产物层向反应界面扩散，同时铁离子也通过产物层向内部扩散，称为内扩散；(3)在反应界面上气体A与铁氧化物发生还原反应，其中包括

还原剂的吸附和气体产物的脱附；(4)气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散；(5)气体产物离开矿球表面向气相内部扩散；铁矿石的还原反应过程是一个串反应，按稳态处理，当过程达到稳态时，各步骤的速率相等，可以用几个步骤组合来推导速率方程。FexO+H2=xFe(s)+H2O(g)铁矿石还原方程如下：反应速率JA：8.1.5铁矿石还原的数学模型R：铁矿石的还原率，是铁矿石失去氧量的质量分数。用矿球内氧的摩尔数的变化率表示还原速率，在t=0~t，及相应的R=0~R之间积分，上式是矿球的还原时间与还原率的数学式。式中右端第1项代表气相边界层的扩散阻力，第2项代表还原铁层内的扩散阻力，而第3项代表界面化学反应阻力。(1).外扩散限制，kG<<De(k)，(2).内扩散限制，De<<k(kG)，(3).界面反应限制，k<<kG(De)，(4).混合限制，De≈k(kG>>De)8.2火法熔炼反应动力学火法熔炼反应主要在熔渣-金属液间的界面上进行，可利用液-液相间反应的双膜理论模型，来研究这些反应的动力学。但由于这些反应是高温(1550~1650℃)下的电化学反应，其反应速率远大于组分在两相内的传质速率，所以两相内的传质之一往往成为整个反应过程速率的限制环节。因此，着重讨论传质对反应速率的影响。1氧流对金属熔池的作用动力学：

顶吹氧枪O2出口速度通常可达300～350m/s；氧流与熔池作用，将动量传递给金属液；金属熔池产生循环运动。8.2.1元素氧化反应的动力学氧流穿入熔池某一深度并构成火焰状作用区(火点区)8.2.1元素氧化反应的动力学氧气炼钢中还存在乳化和泡沫现象

在氧流强冲击和熔池沸腾作用下，部分金属微小液滴弥散在熔渣中；乳化的程度与熔渣粘度、表面张力等性质有关；乳化可以极大地增加渣－铁间接触面积，因而可以加快渣－铁间反应。乳化造成的渣－铁间接触面积可达0.6～1.5m2/kg。8.2.1元素氧化反应的动力学熔池在氧流作用下形成的强烈运动和高度弥散的气体－熔渣－金属乳化相，是吹氧炼钢的特点。1－氧枪2－乳化相3－CO气泡4－金属熔池5－火点6－金属液滴7－作用区释放出的CO气泡8－溅出的金属液滴9－烟尘8.2.1元素氧化反应的动力学[M]+(FeO)=(MO)+[Fe]或[M]+(Fe2+)=(M2+)+[Fe]图3-7钢液元素氧化过程的组成环节[M]——→[M]*————→(MO)*——→(MO)扩散βM扩散βMo界面反应kC边界层边界层2间接氧化反应的动力学：8.2.1元素氧化反应的动力学当kc>>kM+kMO时，8.2.1元素氧化反应的动力学根据LM(%)和kM/kMO的相对大小，可以得出不同限制环节的速率式：1.当LM(%)>>kM/kMO时，钢液中[M]的扩散是限制环节。2.当LM(%)<<kM/kMO时，渣中(MO)的扩散是限制环节3.当LM(%)≈kM/kMO时，同时受钢液中[M]和渣中(MO)的扩散限制。积分简化得8.2.1元素氧化反应的动力学8.2.2脱碳反应动力学脱碳过程的组成环节是很复杂的，与冶炼工艺和供氧方式有关。但是，无论向熔池吹氧或由氧化性熔渣(包括加入铁矿石或铁锈在渣中的溶解)供氧，脱碳反应过程大致有相似的组成环节。(l).氧从炉气向熔渣中转移：(2).氧从熔渣转向钢液中：(3).吸附的[O]+[C]发生化学反应，形成CO；(4).以CO气泡的形成及长大，经过熔池排入炉气中。脱碳反应的动力学条件：

1.脱碳反应的环节1)反应物[C]和[O]向反应区扩散;2)[C]和[O]进行化学反应;3)反应界面气泡生成；4)反应产物CO或CO2离开反应区域。碳的氧化反应是一个复杂的多相反应，包括扩散、化学反应和气泡生成等几个环节。8.2.2脱碳反应动力学2.化学反应如化学反应表观活化能E1050kJ/mol，则化学反应是控制环节；如活化能E420kJ/mol，则过程受扩散控制；如活化能E在420～1050kJ/mol之间时，过程处于扩散与化学动力学混合控制领域。碳氧化反应的表观活化能波动在60～150kJ/mol之间，远比上述活化能数值低得多。高温下碳氧化反应非常迅速，不是碳氧化反应的控制环节。8.2.2脱碳反应动力学3.反应界面气泡的生成在钢液中没有现成的气液相界面时，产生新的界面需要非常大的能量。新生成的气泡越小，需要的能量越大。取钢液表面张力m-g为1.5Nm-1，新生成的CO气泡核心半径为10-6m，则该气泡核心所受的毛细管压力为：8.2.2脱碳反应动力学实际上CO气泡核心所受到的压力还包括钢液、炉渣和炉气的静压力。在钢液内生成一个很小的CO气泡核心，需要克服数十个大气压的压力，因而实际上不可能生成。只有在钢液中有已经存在的气液界面时，才能减少生成气泡的压力，使碳氧反应顺利进行。8.2.2脱碳反应动力学耐火材料表面凹坑或缝隙处气泡形成过程示意图8.2.2脱碳反应动力学1)氧气炼钢过程大量气泡弥散存在于金属熔池内，CO气泡生成很顺利。2)在炉底和炉壁的耐火材料表面上存在的凹坑处，能生成CO气泡萌芽。8.2.2脱碳反应动力学气泡上浮过程中，随着体积的加大，形状变为球冠形。8.2.2脱碳反应动力学4.反应物[C]和[O]向反应区的扩散[C]高[O]低时，[O]的扩散为限制性环节；[C]低[O]高时，[C]的扩散为限制性环节。[C]和[O]的扩散，哪一个是反应的限制性环节？反应界面(气泡表面)处反应物浓度很低；熔池内部[C]、[O]浓度较气泡表面高得多；由于存在浓度梯度，[C]和[O]向反应界面扩散。8.2.2脱碳反应动力学脱碳过程的组成环节较多，但其中起限制作用的却是氧((FeO)、[O]和碳([C])的扩散，以及CO气泡的形核、长大及排出。8.2.2脱碳反应动力学5、实际炼钢过程的脱碳速度变化脱碳过程为三个阶段

1)吹炼初期以硅的氧化为主，脱碳速度较小；2)吹炼中期，脱碳速度几乎为定值；3)吹炼后期，随金属中含碳量的减少，脱碳速度降低。8.2.2脱碳反应动力学第一阶段：第三阶段：第二阶段：8.2.2脱碳反应动力学8.2.2脱碳反应动力学8.2.3脱磷反应动力学2[P]

+

5(FeO)+4(CaO)=(4CaO·P2O5)+5[Fe]离子理论的脱磷反应

2[P]+5(Fe2+)+8(O2-)=2(PO43-)+5[Fe]8.2.3脱磷反应动力学磷氧化的速率式(1).铁液[P]扩散限制环节的速率式：(2).熔渣(P2O5)扩散限制环节的速率式：为了提高脱磷的速率，需要在炉内迅速造成FeO/CaO比适当的熔渣，以提高Lp，其次，要使熔池具有较大的搅拌强度。氧气顶吹转炉炼钢时形成的气-渣-钢液的乳化运动，能使上述因素有很大的发展，促进了强烈的脱磷。(2).熔渣(P2O5)扩散限制环节的速率式：8.2.3脱磷反应动力学脱硫反应过程分为三个环节：1)铁液中的[S]向渣-铁界面扩散：[S]→[S]*2)界面化学反应：[S]+(O2-)=(S2-)+[O]3)生成的硫化物向渣内扩散：(S2-)*→(S2-)8.2.4熔渣脱硫动力学

[S]＋(O2-)＝(S2-)＋[O]脱硫反应动力学WS： 炉渣重量，gA： 反应界面积，cm2km： 钢液中硫的传质系数，cm/skS： 炉渣中硫的传质系数，cm/s(1)由于脱硫速度受炉渣组成的影响，因此认为炉渣中硫的传质是脱硫反应的限制性环节。根据双模理论，可得到：kc>>k[S]>>k(S)，熔渣内硫的扩散是限制环节，K=LS=C(S)/C[S]，则又由于LS>>C[S]，则提高温度及降低熔渣的粘度，可使熔渣中硫扩散限制环节的速率增加。A/V则与熔池搅拌强度有关，搅拌强度大，则熔渣的扩散边界层就愈薄，而渣铁的接触面积(A/V)也愈大。在高炉风口以下，脱硫反应是在无强制搅拌状态下的炉缸内进的，仅在铁水成滴地穿过较厚的熔渣层时，它们之间才有较大的接触面积，要比静态下高30-60倍，高炉内有良好的脱硫动力学条件。另外，高炉熔炼有很高的Ls也是加大脱硫速率的特有条件。但要注意不能为了提高Ls加大碱度，引起熔渣粘度增大的反效果。加快脱硫反应：增大Ls－提高炉渣碱度，减小FetO含量；增加ks－增强混合；增加反应界面积A。冶金过程中三种重要反应速率脱硫反应的速率脱碳反应的速率脱磷反应的速率8.3吸气和脱气反应在炼钢过程中，炉气中的氮、水汽及炉料带入的水分在高温下，会溶解于钢液中，使[H]、[N]含量增加。但在强烈的脱碳过程中，溶解的气体又可随着CO气泡的排出而减少，向溶池吹氩气也有脱气作用。8.3.1钢液的吸收气体钢液吸收气体的反应过程由以下3个环节组成：(l).气体向钢液表面扩散：(2).吸附化学反应：(3).气体原子在钢液中扩散：从现有实验研究认为，钢液吸收气体时，气相中组分的扩散并不显著地影响它在钢液中的溶解速率，而溶解过程受吸附化学反应或吸附化学反应和钢液内的传质所限制。由冶金反应动力学可知，N2在钢液表面的吸附是N2在钢液中溶解的限制环节时。8.3.2钢液脱碳过程中溶解气体的排出在脱碳过程中，有大量CO气泡放出和钢液接触，由于气泡中氢和氮的分压很低，对钢液中溶解的气体，它就相当于小真空室的作用。钢液中[H]、[N]的原子就能自发地进入气泡内，形成H2、N2分子，随CO气泡从钢液中排出。脱气和脱碳密切相关，脱碳产生的CO量是影响脱气的关键，因为它提供了反应界面。在真空中或吹氩时，由于气泡中pco的降低，也能使脱气速率显著提高。此外，钢液中表面活性物(O、S)的浓度高时，能使脱氮速率降低：所以在冶炼末期，w[O]很高，减缓了脱氮的速率，而在脱氧和出钢、浇注过程中，因为钢液的w[O]减小及与大气接触，气体的溶解速率又增加。8.4碳酸盐分解动力学碳酸盐的分解具有结晶化学转变的特点，由金属离子M2+和碳酸离子CO32-组成的碳酸盐MCO3受热分解，形成的CO2在反应相界面上吸附，再经脱附排去。O2+则和M2+形成M2+·O2+团，它们在旧相中的溶解度很小，易形成过饱和状态，以氧化物MO的新相核经过形核及长大出现。这种旧相破坏，有新相晶格重建的化学变化称为结晶化学变化。反应的速率随时间的变化，服从本章前文所述的未反应核摸型的速率变化曲线。分解过程由下述环节组成：(1).分解从碳酸盐矿粒表面上的某些活性点开始，而后沿着矿内反应界面进行。分解形成的CO2在相界面上吸附，经脱附逸去，而形成的氧化物在原相中形成过饱和固溶体。(2).氧化物新相核的形成及长大。(3).CO2由脱附离开反应相界，在其外的产物层MO内扩散和通过产物层外边界层内的外扩散。当气流速度较大时，往往这内扩散成为速率的限制者。碳酸盐的分解是由界面化学反应，氧化物层的内扩散及矿粒外边界层的外扩散三个环节组成。在一般条件下，矿块外边界层的外扩散要比分解产物层的内扩散快得多，不会成为分解速率的限制者，可认为分解过程由界面反应和内扩散两环节组成。在高炉内，装入的石灰石熔剂是在温度、压力不断增高和CO2不断下降的条件下进行分解的，这是十分有利于其分解的。但当石灰石进入高温区内分解时，分解出的CO2能与料层中的焦炭反应，使高炉冶炼的焦比增大，特别是当石灰石的粒度大时，分解往往会延至高温区，这种作用就会更加强烈。因此，要控制入炉石灰石的粒度。石灰石要经过适当破碎及分级，其粒度应随其致密度的增加而减小。现代高炉多使用熔剂性或自熔性人造富矿，高炉内可以不直接装入石灰石，只备少量作临时调剂之用，这就可减少上述的石灰石在高炉内分解的不利作用。氧在钢中的行为氧在固态铁中的溶解度很小(0.003%以下)，氧的析出造成钢性能的恶化。脱氧：1)直接(沉淀)脱氧；2)扩散脱氧；3)真空脱氧8.5钢液脱氧动力学沉淀脱氧的动力学沉淀脱氧包括以下环节：脱氧元素的溶解和均匀化；脱氧化学反应；脱氧产物的形核；脱氧产物的长大；脱氧产物的去除。1、脱氧产物的形核

根据均质形核理论，从钢液中生成脱氧产物新相核心，其浓度必须达到饱和。球形脱氧产物析出形核自由能变化为：钢液微观体积内存在能量起伏，能够满足形成新相核心所需要的能量。(1)2、脱氧产物的长大

理论和模型：扩散长大；颗粒间相互扩散而凝聚长大；由于上浮速度差而碰撞凝集长大；由于钢液运动而碰撞凝集长大。1)扩散长大

加入脱氧剂后，脱氧产物晶核均匀地分布在钢液中；每个晶核以自己为中心形成一球形扩散区；每个脱氧产物核心在自己的扩散区长大；核心长大的速度与初始半径r0、颗粒数Z以及氧的浓度有关；在脱氧初期，氧的浓度差大，脱氧产物核心多，扩散长大有一定的重要性。2)由于颗粒间相互扩散而凝聚长大

由上式可知，脱氧产物临界半径愈小，其周围钢液的过饱和度愈大。小颗粒脱氧产物周围氧的浓度比大颗粒脱氧产物周围的浓度高。当颗粒大小不同的脱氧产物距离接近时，由于浓度差形成的扩散可使小颗粒消失而大颗粒长大。3)由于上浮速度差而碰撞凝集长大

钢液与脱氧产物之间存在着密度差，因而产生上浮力。脱氧产物颗粒愈大，上浮速度愈快。在上浮过程大颗粒和小颗粒脱氧产物碰撞的机会很多，可以凝集长大。脱氧产物的上浮服从斯托克斯(Stokes)定律