红外光谱法分析塑料组成

第三组主讲人：李钿红外光谱法分析塑料组成塑料鉴别的方法一般分为两大类：1.采用外观及简单的物理，化学分析方法：燃烧鉴别，溶解性鉴别，密度鉴别等

2.采用仪器分析法：如红外光谱仪分析法，热分析法一.傅里叶红外光谱仪的工作原理二.傅里叶红外光谱仪的结构三.实验操作步骤四.分析红外光谱图五.红外光谱谱图质量影响因素分析六.使用操作事项傅里叶红外光谱仪的结构特点

(1)扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；

(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；

(3)仪器小巧。返回红外光谱仪基本工作原理光源发出的光被分束器（类似半透半反镜）分为两束，一束经透射到达动镜，另一束经反射到达定镜。两束光分别经定镜和动镜反射再回到分束器，经分束器分束后的两束光形成光程差，产生干涉。干涉光在分束器会合后通过样品池，通过样品后含有样品信息的干涉光到达检测器，然后通过傅里叶变换对信号进行处理，最终得到透过率或吸光度随波数或波长的红外吸收光谱图。光源现在红外光谱仪的光源各种各样，种类比较多，主要有以下几种：1碳化硅光源：优点是光的能量比较强，功率大，热辐射强，但需要冷却。2EVER-GLO光源：改进型的碳化硅光源，发光面积小，红外辐射强，热辐射很弱，不需要冷却，寿命长，能在十年以上。

3陶瓷光源：水冷却光源和空气冷却光源。这种现在红外光谱仪用的比较多

4能斯特灯光源：光的能量比较强，但是需要一个预热的过程5白炽线圈光源：光的能量较弱返回实验操作步骤

（1）开机前的准备：开机前检查实验室电源、温度和湿度等环境条件，当电压稳定，室温和湿度达到仪器要求才能开机。（电源电压-稳定，室温：15-25摄氏度，湿度小于或等于65%）（2）开机：开机时，首先打开仪器电源，稳定到仪器规定时间，使得能量达到最佳状态。开启电脑，并打开仪器操作平台软件OMNIC，设置好扫描分辨率，波速和测试次数等参数。设定结束，点击确定，开始测定。①点击采集样品，弹出对话框。输入图谱的标题，点击确定。准备好样品后，在弹出的对话框中点击确定，开始扫描。②扫描结束后，弹出对话框提示准备背景采集，。采集后，点击“是”，自动扣除背景。

③也可以设定先扫描背景，按采集背景光谱。后扫描样品。（3）可对采集的光谱进行处理，以下按钮分别为：选择谱图、区间处理、读坐标（按住shift直接读峰值）、读峰高（按住shift自动标峰，调整校正基线）、读峰面积、标信息（可拖拽）、缩放或者移动。（4）采集结束后，保存数据，存成SPA格式（omnic软件识别格式）和CSV格式（Excel可以打开）。（5）用ATR测定时，无论先测背景还是后测背景，只要点击，按照提示进行测定。测定结束后，需清理试验台，用无水乙醇清洗探头和检测窗口，晾干后测定下一个样品。数据分析

（1）定性分析①基团定性根据被测化合物的红外特性吸收谱带的出现来确定该基团的存在。②化合物定性：从待测化合物的红外光谱特征吸收频率（波数），初步判断属何类化合物，然后查找该类化合物的标准红外谱图，待测化合物的红外光谱与标准化合物的红外光谱一致，即两者光谱吸收峰位置和相对强度基本一致时，则可判定待测化合物是该化合物或近似的同系物。同时测定在相同制样条件下的已知组成的纯化合物，待测化合物的红外光谱与该纯化合物的红外光谱相对照，两者光谱完全一致，则待测化合物是该已知化合物。③未知化合物的结构鉴定未知化合物必须是单一的纯化合物。测定其红外光谱后，进行定性分析，然后与质谱，核磁共振及紫外吸收光谱等共同分析确定该化合物的结构。（2）定量分析一般情况下很少采用红外光谱作定量分析，因分析组份有限，误差大，灵敏度较低，但仍可采用红外定量分析的方法或仪器附带的软件包进行。（3）制样：根据样品特性以及状态，制定相应的制样方法并制样。（一）试样制备方法1、固体样品（1）压片法：取1～2mg的样品在玛瑙研钵中研磨成细粉末与干燥的溴化钾（A.R.级）粉末（约100mg，粒度200目）混合均匀，装入模具内，在压片机上压制成片测试。（2）糊状法：在玛瑙研钵中，将干燥的样品研磨成细粉末。然后滴入1～2滴液体石蜡混研成糊状，涂于KBr或BaF2晶片上测试。溶液法：把样品溶解在适当的溶液中，注入液体池内测试。所选择的溶剂应不腐蚀池窗，在分析波数范围内没有吸收，并对溶质不产生溶剂效应。一般使用0.1mm的液体池，溶液浓度在10%左右为宜。a：镜片；b：液体池部件（不含镜片）；

c:装配图；

d：使用方法2、液体样品

（1）液膜法：油状或粘稠液体，直接涂于KBr晶片上测试。流动性大，沸点低（≤100℃）的液体，可夹在两块KBr晶片之间或直接注入厚度适当的液体池内测试（液体池的安装见说明书）。对极性样品的清洗剂一般用CHCl3，非极性样品清洗剂一般用CCl4。（2）水溶液样品：可用有机溶剂萃取水中的有机物，然后将溶剂挥发干，所留下的液体涂于KBr晶片上测试。应特别注意含水的样品坚决不能直接接触KBr或NaCl窗片液体池内测试

样品池BaF2镜片KBr镜片（杜绝含水样品）

3、塑料、高聚物样品（1）溶液涂膜：把样品溶于适当的溶剂中，然后把溶液一滴一滴的滴加在KBr晶片上，待溶剂挥发后把留在晶片上的液膜进行测试。（2）溶液制膜：把样品溶于适当的溶剂中，制成稀溶液，然后倒在玻璃片上待溶剂挥发后，形成一薄膜（厚度最好在0.01～0.05mm），用刀片剥离。薄膜不易剥离时，可连同玻璃片一起浸在蒸馏水中，待水把薄膜湿润后便可剥离。这种方法溶剂不易除去，可把制好的薄膜放置1～2天后再进行测试。或用低沸点的溶剂萃取掉残留的溶剂，这种溶剂不能溶解高聚物，但能和原溶剂混溶4、磁性膜材料：直接固定在磁性膜材料的样品架上测定。5、其它样品：对于一些特殊样品，如：金属表面镀膜，无机涂料板的漫反射率和反射率的测试等，则要采用特殊附件，如：ATR，DR，SR等附件。磁性样品架（4）扫描和输出红外光谱图。在测试红外光谱图时，先扫描空光路背景信号，再扫描样品文件信号，经傅里叶变换到红外光谱图。再根据需要，打印或保存红外光谱图。（5）关机。关机时，先关闭操作平台软件，再关闭仪器电源，盖上仪器防护罩。返回分析红外光谱图红外光谱产生的条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；

(2)辐射与物质间有相互偶合作用。说明：对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构电子能级振动能级转动能级分子能级示意图32区域名称波长(µm)波数(cm-1)能级跃迁类型近红外区泛频区0.75-2.513158-4000OH、NH、CH键的倍频吸收中红外区基本振动区2.5-254000-400分子振动/伴随转动远红外区分子转动区25-300400-10分子转动■红外光区的划分如下表：红外光区分成三个区:近红外区、中红外区、远红外区。其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱.1.峰位

分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：C=O的伸缩振动一般在1700cm-1左右。

以下列化合物为例加以说明：υC=O1650cm-1υC=O1715cm-1υC=O1780cm-12.峰强3.峰形

不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，如-OH、-NH的伸缩振动峰都在34003200cm-1但二者峰形状有显著不同。此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。

红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)表示.谱图解析的一般程序一种是按光谱图中吸收峰强度顺序解析，即首先识别特征区的最强峰，然后是次强峰或较弱峰，它们分别属于何种基团，同时查对指纹区的相关峰加以验证，以初步推断试样物质的类别，最后详细地查对有关光谱资料来确定其结构；另一种是按基团顺序解析，即首先按C=O、O-H、C-O、C=C（包括芳环）、C≡N和—NO2等几个主要基团的顺序，采用肯定与否定的方法，判断试样光谱中这些主要基团的特征吸收峰存在与否，以获得分子结构的概貌，然后查对其细节，确定其结构。注意：在解析过程中，要把注意力集中到主要基团的相关峰上，避免孤立解析。例：未知物分子式为C8H16，其红外图谱如下图所示，试推其结构。解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1，即该化合物具有一个烯基或一个环。3079cm-1处有吸收峰，说明存在与不饱和碳相连的氢，因此该化合物肯定为烯，在1642cm-1处还有C=C伸缩振动吸收，更进一步证实了烯基的存在。910、993cm-1处的C-H弯曲振动吸收说明该化合物有端乙烯基，1823cm-1的吸收是910吸收的倍频。从2928、1462cm-1的较强吸收及2951、1379cm-1的较弱吸收知未知物CH2多，CH3少。综上可知，未知物（主体）为正构端取代乙烯，即1-辛稀（一）鉴定已知化合物：1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。3.对照标准谱图验证。

（二）测定未知化合物：1.准备性工作：了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；2.经元素分析确定实验式；3.有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式4.根据分子式计算不饱和度;（2+2n4+n3–n1）/2n4，n3，n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目。

5.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。谱图解析示例：

1.2853～2962cm-1C—H伸缩振动；2.1460cm-1、1380cm-1C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动3.723cm-1C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面摇摆振动；若n＜4吸收峰将出现在734～743cm-1处。烷烃红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：e>100非常强峰（vs）20<e<100强峰（s）10<e<20中强峰（m）1<e<10弱峰（w）实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。红外光谱的八个峰区4000-1500cm-1区域又叫官能团区.该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认.1500-400cm-1区域又叫指纹区.这一区域主要是：C－C、C－N、C－O等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。返回红外光谱谱图质量影响因素分析

1.样品制备技术对谱图的影响2.固体样品制样时溴化钾与样品的比例。3.样品比例低则信息太丰富特征峰不突出，造成分析困难或吸收峰成平顶，若样品比例过高，发射的红外光全部被样品吸收，这时的透过率接近于零，无法进行分析