第1-2章绪论和初步实验及物理常数测定H

复杂物质剖析课程任课教师：

黄艳凤

第一章绪论一、精细化学品分析的任务二、精细化学品分析的特点三、精细化学品分析的一般步骤

思考题一、精细化学品分析的任务精细化学品的特点：具有特定功能大量采用复配技术小批量、多品种技术密集附加价值高

精细化学品分析的任务：

研究精细化学品的分离、鉴定、含量的测定以及分子结构，属于分析化学的范畴。质量监控，安全监控,

指导生产

涉及精细化学品研究和生产的各个方面。如：医药、农药、炸药、燃料、食品、日化等。在这些领域中，分析是必不可少的，通过对这些产品的原料、半成品、产品的分析检验不仅可指导生产的正常运行，而且为优质高产、创新产品、探索新工艺流程提供条件。精细结构分析，鉴定,

指导科研

在科学研究方面，凡涉及到精细化学品的合成或从天然产物中提取某种新的精细化学品（如咖啡因）都必须分析鉴定，确定分子结构，从而指导合成或提取工作。保证生活质量，社会的稳定和安全,

促进社会发展进步

临床化验、药物检验、商品检验、食品化验、毒物分析等也都要用到精细化学品分析的基础知识。二、精细化学品分析的特点由于精细化学品具有特殊功能，所以多数精细化学品的结构比较复杂，合成的难度也大，步骤也多，相应的副产物产生的机会也多，所以分析难度大：由于一部分精细化学品是多种组分的复配物，因此，经常要借助分离方法的运用才可最终得到分析结果。精细化学品的复配物成分复杂，既可能包含无机物、有机物，也可能包含一些表面活性剂或高分子化合物，所以，进行精细化学品分析需借助无机、有机、表面活性剂等个方面知识，综合、灵活运用这些知识才能最终得到分析结果.精细化学品普通的有机化合物无机合物>>PEG400合成及其分子量分布情况洗涤剂：非离子，阴离子，发泡剂，增稠剂，香味剂，灭菌成分缓蚀剂：白油，非离子，抗静电剂，防冻成分，无机盐，香味剂，灭菌成分，乳化剂等等三、精细化学品分析的一般步骤用流程图表示：

分析不同的化合物要求不同，顺序可能是不同的，不一定非要按此顺序进行。下面按流程图分别简介各步骤：样品来源初步观察和实验物理常数的测定性能初步实验组分的分离纯化官能团定性检验查阅文献和制备衍生物元素定量分析及分子量的测定官能团定量分析分子结构的测定

通过上述步骤，将试样可能的结构推定后，还必须用熟知的合成反应来逐步合成符合这个结构的新化合物，并测定它的物理常数，如果一切均和原样相符，即可证明所推测结构无误。由此可见，一个精细化学品的全面分析，也就是一个化合物的全面研究过程，它所使用的工具，既有化学方法，也有物理方法。它所用到的反应，除了分析、鉴定反应外，也有合成反应。只有掌握了合成、分析等的全面知识后，才能比较顺利地解决精细化学品分析的各种课题。思考题：精细化学品分析有何特点？精细化学品分析应遵循何程序？（流程图）任何情况下都必须遵循程序吗？样品来源

单一组分

未知样品

（无机、有机、高分子）

多组分开始分析工作要尽可能详细了解样品来源。

国产的/进口的商品牌号、代号固有性能和特点适用范围使用方法商品广告或说明书，最好是鉴定会资料或研制报告（尽可能索取到）样品来源工作前，要认真仔细查阅有关文献，熟悉这类物质的情况

是混合物？是单一组分？

（有些物质的组成结构已在文献上公开发表，就可避免重复工作）对样品的贮存时间、贮存条件要有所了解。观察是否有原样本性，会不会发生变化（如氧化、吸水、分解、挥发等），总之，要保证分析的样品完全代表原样品的组成结构，这一工作往往可以提供线索，大大缩小分析工作的范围。初步观察和试验通过初步观察和试验可对样品有一感性认识，对拟定分析步骤、确定分析结果有启示和帮助。

若灼烧试验有残渣则可利用：

发射光谱

原子吸收光谱

化学分析

（检查金属离子或P、Si等）物理状态颜色气味灼烧试验观察如无机滴定物理常数的测定固体样品：一般必须测定它的熔点液体样品：必须测定沸点（沸程）

如果熔点的熔程超过1℃，沸点范围超过3℃，或者提取的已知物偏离标准的熔沸点值，则表明提取样品不纯，需继续进行纯化。必要时可测其他一些物理常数，如折光率、比重、比旋光度等通过物理常数的测定：初步判断物质为何种化合物物质的纯净程度性能初步试验酸碱性（pH）和是否含水：酸还是碱

(对某些酸碱指示剂的颜色反应，初步判断试样是酸性、碱性还是中性)溶度试验：根据样品在一些溶剂中的溶解情况，初步判断它属于哪一类型的化合物，缩小探索范围。元素定性分析：主要检验样品是否含N、S、P，不做C、H的分析。灼烧试验可判断是否含C、H。若灼烧时有残渣，需检金属。组分的分离纯化样品分析至此已可确定：

样品是多组分的混合物还是单组分的纯物质若为混合物，则应进一步分离、纯化，是分析鉴定的关键复杂物质剖析中常用的分离、纯化方法

1.物理化学分离法

2.色谱分离法：气相色谱法、液相色谱法、薄层色谱及纸色谱

3.联用技术：GC-MS、HPLC-MS、GC-FTIR液体：蒸馏法、溶剂萃取法固体：重结晶、升华液-固非均一体系：膜分离法高聚物：沉淀法官能团定性检验检验样品分子中含有哪些官能团。

醛与银氨溶液的反应有银镜析出；化学法：特征反应酚类物质遇三氯化铁的显色反应；含氮化合物与亚硝酸反应放出氮气红外光谱法：特征吸收峰紫外光谱法：检验共轭体系和芳环结构拉曼光谱：对称结构的分子中的官能团

查阅文献和制备衍生物查阅文献的目的：

是为了找到与未知物分析检验结果相一致的可能化合物应找出符合下列四个条件的可能化合物

1.与未知物含有相同的元素2.与未知物的溶度试验一致3.与未知物所包含的官能团相同，属于同一类型的化合物4.熔点和沸点在未知物的±5℃范围内。符合上述条件的化合物可能是一个或几个制备适当的衍生物，并测定该衍生物的物理常数与文献记录相比较，如果数值完全相符，就可以确定未知样品即为该化合物。当遇到了一个全新的化合物，要确定其结构时，一般还需要进行后面的步骤。元素定量分析及分子量的测定元素定量分析的方法：1.通常采用灼烧、消化等方法，对有机化合物中的元素如碳、氢、氧、氮、硫、卤素等进行定性定量分析2.现代分析仪器—元素分析仪可对有机化合物中的碳、氢、氧、氮、硫、卤素等元素精确地进行定性定量分析。分子量的测定根据有机元素的分析结果，确定有机化合物的实验式；如果纯化合物的相对分子量已知，可根据实验式确定该物质的分子式。官能团定量分析由官能团鉴定的特征反应得知分子中含有哪种官能团之后，可以借助官能团定量方法，测出该官能团所占的百分比，并可根据已测知的分子量推算出分子中所含该官能团的个数。官能团定量分析有很多种方法，例如：化学法

1.

酸碱中和法

酸碱滴定法非水滴定

2.

氧化还原法

用得最多是碘量法3.

滴定测水法卡尔-费修。4.

形成沉淀法

5.

气体测量法

6.

比色法

仪器法

1.

紫外-可见分光光度法2.

红外光谱法3.

核磁共振谱法4.

电化学分析法

分子结构的测定

近代许多仪器分析方法是确定分子结构极为有利的工具：推测分子骨架红外光谱分子中所含官能团官能团之间的相互位置芳香族紫外光谱杂环的结构存在与否其它共轭体系核磁共振波谱仪：有机分子中氢原子所处的环境分子结构的测定质谱有机化合物的分子量分子碎片的质量数X-射线衍射：已成功地用于有机物和天然高分子晶体结构分析分子结构的测定

分析仪器的联用引入了电子计算机技术：其重要性不仅在于提高仪器的精确度、重复性和可靠性，而在于：使繁冗的数据处理自动化，由数据直接全面地给出有机样品的结构形象。在化学方法上降解分析是测定分子结构的经典方法：

它是将试样水解、氧化、臭氧化、裂解、碱熔、锌粉蒸馏、彻底甲基化等适当的反应，使它转变成比较简单的化合物，然后再将这些化合物逐一加以鉴定，借此推测原来样品的结构。第二章

初步实验及

物理常数测定第一节初步观察实验第二节物理常数的测定思考题第一节初步观察实验目的

通过简单的试验对试样进行探索，对试样的可能组成作初步判断；使以后的分析工作方向更为明确；缩小试样范围，节省分析时间。

在初步实验中肯定或否定的结果都能提供有用的信息。由于初步实验在指导以后的实验、选择分离方法等方面具有很重要的意义，因此，初步实验应仔细进行，结论应力求准确。

元素分析没有检出氮，在以后的分析中就可以不用考虑含氮化合物；在芳环试验中得负结果时，就可以把有关芳香结构的一类化合物的检测内容除去，这样就可以把试验范围缩小。降低工作量初步试验物理状态颜色气味水灼烧试验光谱试验元素定性薄层色谱溶度分组一、状态

固体（晶形）液体（澄清，浑浊，悬浮）注意试样是糊状（颜色）胶体（折射光，散射光）液体中是否有胶状悬浮物等试样的物理状态对于确定物质的结构也可提供有用的资料。烷基酚聚氧乙烯醚n<10时，室温下为液体10<n<30时，变为软膏至膏状n>30时，室温下为固体（故根据状态可估计其加成数的多少）未知样品的物理状态，在查阅文献时也是有用的，因为很多文献都是把固体物和液体物分别列表，并对物理状态进行描述。二、颜色有些化合物具有特殊的颜色。如：Cu的化合物都呈蓝到蓝绿色；Cr的化合物根据共价态呈橙色（Cr6+）或灰绿色（Cr3+）；偶氮化合物常呈黄、橙或红色；醌式结构的，常为黄色等等。有颜色的化合物都含有发色基团和助色基团。重要的发色团有：硝基（）、亚硝基（）、烯基双键（）羰基（）、偶氮基（）、硫羰基（）、亚甲氨基（）、醌基（）等化合物的颜色籍分子中助色团更加明显，重要的助色团有：-OH、-OCH3、-NH2等

三、气味

各种化合物都有特殊气味，虽然有时这些气味很难完全描述，但各类化合物间的气味还是可以识别的。如：♦醇与醚的气味不同；♦硫醇、异腈、不饱合脂烃、吡啶各有不同的臭味；♦苯甲醛、硝基苯等有苦杏仁味；♦各种香料，如：香兰醛、异戊酯、香豆内酯等都有芳香味，但各有不同。

从化合物的气味，也可以概括地推断出它们与结构之间的关系：1.气味的强弱与分子的挥发性有关，在同系物中，低分子量的液态化合物常较高分子量的固体化合物具有较强的气味。2.不饱和性愈大，气味愈强。3.芳香族常较脂肪族的化合物的气味弱。4.某些同系化合物有类似的比较特殊的气味。但有些商品为了调整其使用性能或改善其气味，加入了某些成分，不要将这种添加剂的气味误认为是主要成分。有时是由于含少量杂质之故，如：POY油剂单体。所以根据气味判别化合物或商品的种类时要格外注意。举例低分子量的脂肪酸，乙酸、丁酸等都有气味；高分子量的C>14的酸无气味举例不饱和烃气味>饱和烃气味举例举例低级脂肪酸有气味，但芳香酸大都无臭味；脂肪族酸酐有刺激性臭味，而芳香族酸酐则没有酯类大多具有类似水果香味；低级酚类皆有类似苯酚的气味；胺类皆有氨的臭味。四、水的存在及挥发份水影响物理常数的测定和许多分类实验，因此分步检验时应了解样品中是否存在水。

检验方法：①于50mg无水CuSO4上加上液体1滴，若显蓝色，表明有水。②取0.5mL试样，加干燥KMnO4晶体一小粒，液体呈现紫色时，表明有水。③将液体混合物1mL加到数mL的无水乙醚中，若有少量水分，醚层显浑浊，水分含量高，则出现分层现象，或产生胶状。

试样中常含有挥发性溶剂（包括水）和无机盐等，为对试样的挥发份及有效成份做初步估计可进行以下实验：烘燥实验：

取洁净称量瓶，称取约5g试样，放于烘箱中，于105℃烘1h，取出，冷却，称重：

W－称量瓶重；W1－烘前称量瓶和试样重；W2－烘后称量瓶和试样重四、水的存在及挥发份蒸馏实验：称取约10g液体试样，在微量蒸馏装置中进行蒸馏；用事先准备好的已知重量的称量瓶分别收集各个馏分；记下各馏分的沸点范围及收集液的重量；低沸点组分和溶剂可被分离出来，用红外光谱和气相色谱可方便地进行定性和定量分析。测得的试样的沸点范围只供分析时参考。四、水的存在及挥发份五、灼烧试验

从样品在灼烧时的现象可以得到有关样品种类的线索。灼烧操作：

取0.1g试样，放在倒置的坩埚盖中。用小火加热，将火焰从上面直接施加于物料上，使其在挥发前进入燃烧。如果物质炭化，就应增大火焰。灼烧试验应注意下列现象：样品是否爆炸，若爆炸多为硝基化合物。如果固体是否熔化，是否升华。样品燃烧时，其火焰的性质：

a.含C多的化合物燃烧时产生黑烟（如苯、萘、蒽等芳香族化合物，糖、萜烯类高分子化合物）；

b.卤代烃：燃烧时产生白烟，具有刺激性多卤化合物：一般情况下不燃烧，只冒白烟；

c.脂肪烃，火焰呈黄色几乎无烟；d.芳烃及高度不饱和烃，火焰呈黄色，带浓烟；e.含氧化合物，燃烧时出现蓝色的火焰（醇醚酯等）；f.糖类：有燃糖味；g.蛋白质类：有燃毛发味。样品灼烧时是否放出气体：水蒸气：说明样品潮湿，分解或含结晶水；NH3气：可能为胺盐、酰胺、腙或含N化合物；HCI气：有机卤碱的盐酸盐、聚氯乙烯等；CO2气：二元羟酸等；SO2气：可能为有机硫化物；HCHO气：可能为酚醛树脂、甲醛缩合物。五、灼烧试验灼烧后有无残渣：

金属有机化合物中除含汞、砷者能挥发不留残渣外，其它均有残渣。

灼烧后的白色残渣中加水，若溶液是：碱性：可能是Na、K的碳酸盐或Ca、Mg的氯化物酸性：磷酸（含P化合物）中性：AI、Fe、Pb的氧化物或SiO2

若灼烧时分解：则可能是高分子化合物或生物碱等。五、灼烧试验六、用薄层色谱法

对试样进行初步检验达到目的：检验试样纯度。对不同批号的商品进行比较，看其是否相同。对混合试样中可能存在的成分进行探索。为混合物的分离探索条件操作演示七、元素定性分析

检验试样中是否存在N、S、P、X等。（具体内容在第三章介绍。）八、溶度分组1、溶解的含义：一般概念：当一个指定量的溶质与一个指定量的溶剂的混合物在规定的情况下形成一个均匀的清亮的液体时，我们就说该溶液溶于溶剂中。具体的讲：在室温下，0.1g固体或0.2mL液体，制成3%的溶液，若5min后溶液清亮，则认为溶解。

物理溶解溶解包括

化学溶解分组中，只要溶质在溶剂中能起化学变化，不论变化以后是否形成清亮的溶液都称为溶解。八、溶度分组2.溶度分组的溶剂分类（根据溶质溶入溶剂时发生变化的性质分为两类）惰性溶剂：从溶解以后的溶液中将溶剂用物理方法除去，收回的溶质仍与使用时一样，这类溶剂就称为惰性溶剂。（如水、乙醚、醇或苯等）反应性溶剂：如果溶解以后的溶液或悬浮液中，将溶剂用物理方法除去，收回的溶质与使用时不同，这类溶剂称为反应性溶剂。（如HCI、NaOH溶液、NaHCO3溶液、磷酸、浓H2SO4）3.溶度分组常用溶剂：

水、乙醚、5%NaOH、5%NaHCO3、5%HCI、冷浓H2SO4、

85%H3PO4

利用它们将有机物分成九组

4.溶度分组八、溶度分组5、进行溶度分组时应注意：溶度分组应按上表的顺序进行。固体样品应提纯，溶剂应分次加入，边加边摇。水的溶解试验可稍微加热，然后冷却，投入一小粒晶体，看其是否有结晶析出。作HCI溶解试验时应注意加溶剂时要慢，分次加入，否则易造成混合，因为有些溶解产物不溶于过量的盐酸中。冷浓H2SO4时注意碳化、颜色变化、放热、固体析出等现象。九、光谱试验1.发射光谱试验：从光谱上可直接查出试样中所含金属元素及非金属元素Si、P等。2.紫外光谱试验：在定性分析时主要将用于检测芳环、共轭双键、吡啶等杂环，以及含羰基的化合物，也可以用最大吸收波长来推测一些结构细节。3.红外光谱试验：从光谱图上可以得知样品中含有哪些官能团或结构因素，有时可以直接从图上看出试样是哪一类化合物。第二节物理常数的测定熔点的测定沸点的测定比重的测定折射率的测定1.熔点的定义：熔化和凝固：在常温常压下，物质受热时从固态转变成液态的过程叫熔化，反之物质放热时从液态转变成固态的过程叫做凝固。熔点：在一定条件下，固态和液态达到平衡状态相互共存时的温度，就是该物质的熔点。熔距：物质从开始融化至全都融化的温度间隔，称为熔点范围或熔距。2.熔点是物质的重要常数，纯化合物若无分解或升华时，有一固定的熔点，化合物若不纯，则熔点降低，并且熔融温度范围变宽。一、熔点的测定3.试样若不经提纯，直接测定熔点时注意：物质的熔点范围很窄，例如小于2℃，则可认为是纯物质。试样在360℃也不熔化，则可能是盐类。某些固体在熔化之前分解，如碳水化合物。某些固体先熔化，后分解，如变暗。4.

性质：熔点是物质的固有属性。两个相同的物质混合后其熔点不变；两种不同的物质混合，则其混合熔点要比其中熔点低的物质的熔点还低几度。一、熔点的测定5.根据上述性质可检验某个试样是否为某已知物质。方法：分别测定试样和已知物质的熔点，以及它们等量混合物的熔点。若试样和已知物质为同一物质，则所测的三个数值应相等6.常用方法：毛细管法:熔点浴有b形管式和双浴式；导热液显微熔点测定仪：

特别适用于微量分析；能看出晶体的升华、分解、脱水从一种晶形转变为另一种晶形等；仪器适用于“熔融分析”

熔点值的校正：为得到准确的测定结果，测得的熔点值应该校正。自动熔点测定仪：

它利用物质在熔化过程中光学变化的特性测定熔点，即在加热时结晶态样品对入射光的透光率会逐步增大。当透光率达到某一水平时（约20%）样品即被视作已熔化。显微熔点测定仪一、熔点的测定仪器图校正方法：如果试验是在同一仪器和同一温度计上进行的，那么最方便的方法是做一条校正曲线。OBCA标准熔点测得熔点熔点校正曲线图二、沸点的测定沸点和折射率是检验液体有机化合物纯度的标志沸点的定义：

液体在标准大气压下的沸腾时的温度称为该物质的沸点沸点范围（沸程）：纯物质在一定压力下有恒定的沸点，其沸点范围一般不超过1～2℃，若有杂质则沸程增大。

注意：某些化合物可以和其他组分形成二元或三元共沸混合物，它们也有一定的沸点。所以有固定沸点的有机物不一定都是纯的有机化合物。

二、沸点的测定方法：取一个长5cm的小试管，加入0.5mL液体试样，放入一个一端封口的倒置毛细管。将小试管附着在温度计上，其试样部分贴在温度计的水银球部分（如右图）。插入液体石蜡浴中，深度约3cm。缓慢加热，并不断搅拌热浴。至毛细管口有一串稳定的小气泡流出，停止加热。

若样品不纯（如含少量水），此法不能得到正确结果，最好用分馏除去杂质或用干燥剂除去水分，然后再用此法测定。当液体很快进入毛细管时的温度即为液体的沸点。三、相对密度的测定相对密度的定义密度：密度是指在规定温度t下单位体积所含物质的量。用ρt

表示，单位为g·cm-3（g·mL-1）相对密度：是指在温度t(℃)

时物质的质量与温度t′(℃)同体积水质量的比值，用符号

d表示。（以前也叫比重）根据相对密度的测定可以鉴定有机化合物特别是不能形成良好衍生物的化合物的鉴定更有用处。通过测定相对密度，也能估算样品分子结构的复杂性

如相对密度小于1.0的化合物通常不会含有一个以上的官能团，而含有多元官能团的化合物的相对密度总是大于1.0的tt′三、相对密度的测定密度瓶法：

取清洁干燥的密度瓶，放在分析天平上称重。用移液管移取蒸馏水至标线，放于20℃的恒温水槽中，经15min左右，密度瓶内的水温与水浴温度达到