第2-3章玻璃的形成规律,熔体和玻璃相变

第2章玻璃的形成规律一、玻璃态物质形成方法简介三、形成玻璃的动力学手段四、玻璃形成的结晶化学条件二、玻璃形成的热力学观点一、玻璃形成的方法1、熔融法（传统的熔体冷却法）熔融冷却法工业上：冷却速度为40~60K/h实验室：冷却速度为1~10K/s由熔融法形成玻璃的物质

2、非熔融法与传统冷却法相比，冷却速度(105~109K/s)有很大突破，同时丰富了玻璃的种类。由非熔融法形成玻璃的物质

二、玻璃形成的热力学观点

熔融体随着温度降低，根据释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：3）分相：熔体形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。也释放部分能量。1）结晶化：有序度不断增加，释放全部多余能量。

2）玻璃化：在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程，释放部分能量。2.2玻璃形成的热力学条件许多科学家从各种热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！从热力学角度，玻璃态具有较大的内能，属于亚稳态；然而由于玻璃与晶体的内能相差不大，析晶动力较小。而且，析晶需要克服一定的位垒，因此玻璃可长时间保留亚稳态；同一组成的玻璃与晶体的内能相差越大，玻璃越容易析晶；内能相差越小，越容易形成玻璃。TΔSΔH–ΔG=建立新界面所需的界面能晶核长大所需的质点扩散激活能几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热

从热力学观点出发，玻璃态物质总有降低内能向晶态转变的趋势，当玻璃化和分相后与晶体的内能差值不大时，则析晶动力较小，从而能保持长时间的稳定。三、玻璃形成的动力学条件热力学考虑的是反应的可能性以及平衡态的问题，但玻璃的形成实际是非平衡过程。动力学因素是玻璃长期保持介稳状态的主要原因。从动力学观点来看：生成玻璃的关键是熔体的冷却速度。晶体线生长速度的倒数、临界冷却速度、3T图三、玻璃形成的动力学观点1、塔曼Tamman观点影响析晶因素：成核速率Iv和晶体生长速率u二者都与过冷度△T有关△T=Tm-T成核、生长速率与过冷度的关系：析晶区亚稳区晶体生长的最大速度晶核生成的最大速度重叠区越大，越容易析晶1）在析晶区，IV和u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。2）如果IV和u的极大值所处的温度很靠近，熔体易析晶而不易形成玻璃。3）要使熔体形成玻璃，必须快速越过析晶区，使熔体来不及析晶而玻璃化。由上图可知：2、Uhlmann观点：实践中，玻璃中可以检测到的晶体的最小体积分数(Vβ/V＝10-6)判断一种物质能否形成玻璃，首选确定玻璃中可检测到的晶体的最小体积，然后再考虑熔体究竟需要多快冷却速率才能防止这一结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃。

根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单位体积的晶体体积分数Vβ/V为：

当体积分数很小（10-6

）时，上式可简化为：1、选择一个特定的最小晶体分数10-6；2、在一系列温度下计算成核速率IV、生长速率u；3、把计算所得IV、u代入晶体体积分数公式；4、以ΔT=Tm-T为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出三T曲线图。

三T即：Time-Temperature-Transformation三T曲线的绘制：三T曲线前端即鼻尖对应析出10-6体积分数的晶体的时间是最少的。τNTN临界冷却速度临界冷却速率越大，则形成玻璃越困难，反之则容易性能化合物SiO2GeO2B2O3Al2O3As2O3BeF2ZnCl2LiClNiSeTm(℃)1710111545020502805403206131380225η(Tm)(dPa·s)1071061050.6105106300.020.01103Tg/Tm0.740.670.72~0.50.750.670.580.30.30.65dT/dt(℃/s)10-6

10-210-610310-510-610-110810710-3几种化合物形成玻璃的性能临界冷却速率越大，则形成玻璃越困难，反之则容易Tg：Tm>2/3Tg：Tm<2/31）如熔点时粘度高，则析晶阻力较大，易形成玻璃，Tm时的粘度是形成玻璃的主要标志。综合热力学和动力学条件得到结论：2）临界冷却速率dT/dt越小，越容易形成玻璃。3）Tg/Tm>2/3时，易形成玻璃，即三分之二规则。四、玻璃形成的结晶化学条件熔体结构——阴离子团的大小和排列方式键强单键能/阳离子场强

结构简单的小阴离子基团便于位移、转动，容易调整成为晶体；反之，高聚合的、三维空间网络或两维层状、一维链状结构的大阴离子则不易调整成晶体，而倾向生成玻璃

熔体析晶必须破坏原有的化学键，因此键强大的不易析晶，容易形成玻璃；

四、玻璃形成的结晶化学条件1、键强（孙观汉理论）1)单键强度>80kcal/mol（约335kJ/mol）的氧化物—网络形成体。2)单键强度<60kcal/mol（约250kJ/mol）的氧化物—网络修饰体。3)单键强度60～80kcal/mol之间的氧化物—中间体，其作用介于形成体和修饰体之间。劳森进一步发展了孙观汉理论：1）单键能/熔点>0.42kJ/mol·K的氧化物为网络形成体；2）单键能/熔点<0.125kJ/mol·K的氧化物为网络修饰体；3）介于两者之间的称为网络中间体。2、键型1）离子键（如NaCl、CaCl2）：在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。特点：作用范围大，无方向性和饱和性，倾向于密堆积，原子间相互位置易改变，故析晶激活能不大，在凝固时依靠库仑力组成晶格配位数高，不利于玻璃形成。3）纯粹共价键（如HCl）：在分子内部以共价键相联系，分子之间是无方向性的范德华力（无方向性）。2）金属键（如单质金属或合金）：在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在。特点：无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大，很难形成玻璃。特点：具有饱和性和方向性，在冷却过程中易形成分子晶格，很难形成玻璃。4）极性共价键：当离子键向共价键过渡时，可形成sp电子杂化轨道，构成σ键和π键。5）金属共价键：当金属键向共价键过渡时，可形成spd或spdf杂化轨道。特点：同时具有离子键（容易改变键角）和共价键（方向性、饱和性）的特点，利于形成玻璃。特点：同时具有金属键和共价键的特征，容易形成玻璃。√√玻璃形成的结晶化学条件熔体结构——大阴离子团的高聚合度排列方式键强单键能/阳离子场强键性

共价——方向性、饱和性，不易改变键长和键角——玻璃的短程有序

离子、金属——无方向性和饱和性，容易改变键角、形成不对称变形——玻璃的长程无序温特的原子构造理论当相互作用的原子在最外层有P电子时，就具有形成玻璃的能力；当电子外层结构有4个P电子时对形成玻璃最有利；化合物中各原子外电子层中的P电子数之和与组成玻璃的原子数之比>2时能形成玻璃。五、氧化物玻璃的形成区一元系统玻璃二元系统玻璃三元系统玻璃熔体结构键性键强不同阳离子之间电场强度差别的大小太接近的，容易按照自身配位要求争夺氧离子，造成分相，最终导致析晶五、氧化物玻璃的形成区断网积聚极化配位数改变M1—M2不能形成玻璃体M1—F能形成玻璃体M2—F能形成玻璃体点2的位受积聚和某些导致析晶倾向的限制点1受到析晶倾向的制约M1—F有介稳分相，1*出现在高F区，其具体位置应该在M1—F低共熔点附近，11*范围大于22*，这是由于R2+离子的积聚作用导致析晶趋向。凸出部分偏向于M1—F一侧，因M1的熔点低于M2点2*的位置受二液分相的制约五、氧化物玻璃的形成区断网积聚极化配位数改变第3章熔体和玻璃体的相变分相和析晶如何产生分相的影响影响析晶的因素微晶玻璃的生产一、玻璃分相玻璃在冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相，称为分相。1.两种分相的结构和机理在不稳区存在两种分相类型：起始浓度波动程度很小，但空间范围较大。后期波动程度逐渐增大，最终达到分相（亚稳分解机理）。开始成核时浓度波动程度大，而成核所牵涉到的空间范围小（成核和晶体生长机理）。Mg－Si在液相线上即分相Ba－Si，在液相线下才开始分相，亚稳分相2.分相的原因

从结晶化学角度分析：分相起源于不同阳离子对氧离子的争夺。因此可以根据阳离子电势（Z/r）差判断玻璃分相的情况3.分相对玻璃性能的影响分相对具有迁移性的性能如粘度、电导率、化学稳定性等影响较明显。对于具有加和特性的性能如密度、膨胀系数、折射率等则影响不大。对于析晶的影响尤其严重对玻璃脱色着色的影响：过渡元素富集于微相合理设计玻璃组分严格控制热处理制度为成核提供界面分散相具有高的原子迁移率使成核剂组分富集于一相二、玻璃的析晶从热力学观点——熔体冷却必然导致析晶从动力学观点——析晶必须克服一定势垒在液相温度以上结晶被熔化常温时粘度极大103～105Pa·s1.析晶的种类成核过程晶体生长过程均匀成核——又称本征成核或自发成核。是在宏观均匀的玻璃中，在没有外来物参与，与相界、结构缺陷等无关的成核过程。非均匀成核——是依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程，又称非本征成核。2.微晶玻璃的成核剂（1）贵金属盐类

Au,Ag,Cu等（金属晶体颗粒外延生长）（2）阳离子电荷高、场强大的氧化物

P2O5等（分相，降低界面能）TiO2，ZrO2等（[TiO4]→[TiO6]，析出钛酸盐晶核）（析出富锆氧晶核）（3）氟化物

CaF2，Na3AlF6，MgF2等（强烈的断网作用）3.析晶的过程当形成稳定的晶核后，在适当的过冷度和过饱和度条件下，熔体中的原子（或原子团）向界面迁移，到达适当的生长位置，使晶体长大。界面的性质对于结晶的形态和速度有着决定性的影响。4.影响析晶的因素温度粘度杂质界面能熔体冷却过程中：过冷度增大，成核和析晶的动力越大。但同时粘度随之增大，成核和析晶的阻力增大。因此，必须在适当的温度下保温促使成核，然后再升温促进晶核长大作为成核剂诱导析晶增加界面流动度，促使晶核长大富集分相，促使析晶5.微晶玻璃的核化和晶化微晶玻璃含有大量的（95～98％）、细小的（1μm以下）的晶体和少量的残余玻璃相。1010～1011Pa·s1~2小时150～200℃高温必须防止制品变形、不必要的多晶转变、晶核重新溶解低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相低膨胀锂铝硅微晶玻璃的成核剂TiO2ZrO2扩大了β－石英固溶体的温度范围提高热处理的稳定性更容易获得透明的微晶玻璃低膨胀锂铝硅微晶玻璃的热处理过程两液分相（滴状分相4nm）晶核形成(TiO2、ZrO2）晶粒长大6.影响玻璃析晶缺陷产生的因素玻璃的成分玻璃的结构因素分相的作用工艺因素从相平衡的观点出发：系统中成分越简单，则熔体冷却至液相线温度时，化合物各组成部分相互碰撞排列成一定晶格的概率越大相应于相图中一定化合物组成的玻璃也较容易析晶当玻璃成分位于相界线上，特别是低共熔点处时，因系统要同时析出两种以上的晶体，在初期形成晶核结构时互相产生干扰