高分子物理-共聚物组成和构型

聚丙烯腈制备的碳纤维特点：高强度高模量分子构造对聚合物性能有很大影响例：硫化橡胶特点：形成可逆的高弹形变例：聚乙烯第1章高分子链的结构基本内容:

重点:

构型；构象；高分子链的柔顺性；均方末端距的计算

难点:高分子链构象统计理论

1.1高分子链的化学组成1.2分子构造（分子的形状）1.3共聚物的序列结构1.4构型（分子中原子在空间的几何排列）1.5构象（分子的形态）1.3共聚物的序列结构由两种以上重复单元所组成的聚合物称为共聚物Poly(A-ran-B)

统计：可循一定统计规律无规：完全没有规律短序列共聚物嵌段共聚物

接枝共聚物

统计共聚物

交替共聚物

Poly(A-alt-B)Poly(A-b-B)Poly(A-g-B)长序列共聚物四类分类依据：链节的排列序列均聚物嵌段接枝交替无规共聚物结构（以二元共聚物为例）Note：（1）二元和三元较为常见（2）共聚方式可混合使用，如ABS、BS无规＋接枝A平均成分（平均组成）成分不均匀性（组成分布）平均序列长度序列结构序列分布嵌段长度接枝点密度接枝长度共聚物结构表征

：链节的相对含量和排列序列共聚物平均成分的测定化学法（元素分析、官能团测定等）物理法（红外、紫外、核磁共振等）同位素活性折光指数浊度滴定法共聚物成分不均匀性的测定

分级法、离心分离法、凝胶渗透色谱法共聚物序列结构的测定

化学法（元素分析、官能团测定等）物理法（红外、紫外、核磁共振等）生物高分子的序列结构蛋白质核酸胰岛素结构图DNA了解乙丙橡胶P(MMA-St)，P(St-AN)ABS树脂SBS树脂

（热塑性弹性体）共聚物结构对材料性能影响：

提高流动性，改善加工性能提高韧性、耐热性、耐腐蚀性A：丙烯腈B：丁二烯S：苯乙烯例：研究高分子链结构的主要方法红外光谱法拉曼光谱法核磁共振波谱法了解1.4高分子链的构型（configuration）旋光异构几何异构键接异构（幻象异构）构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。特点：构型是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。类型化学组成相同而构型不同的聚合物性能亦不同带有不对称碳原子的分子能出现互为镜像的异构体d、l。d型（R型）

l型（S型）CR1R2ClHdCR1R2HCll正四面体的中心原子上的四个取代基或原子各不相同（不对称碳原子），则可能产生异构体（1）旋光异构由不对称碳原子产生HHCC近端远端XHHHCC近端远端XHHHCC近端远端XHHHCC近端远端XH每个链节有d型与l型两种旋光异构体d型l型聚合物：(CH2CH)nX

聚合物分子链d与l构型的确定是相对的，高分子中不关心具体的构型，只关心构型的异同。由于内、外消旋的作用，高分子无旋光性，但旋光异构带来结构的差别。

注意：全同立构Isotactic无规立构Atactic间同立构Syndiotactic高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。*旋光异构体在高分子中的键接方式不同，形成不同的空间立构等规度：聚合物中含有全同立构和间同立构的总的百分数等同周期：沿分子主链方向空间结构重复的最小距离。全同立构结构表征：0.254nm间同立构0.508nm可结晶熔点240℃不能结晶软化温度80℃

构型的不同影响了高分子链的对称性与规整性，从而影响了材料的性能。例：全同PP

无规PP易结晶熔点176℃橡胶状弹性体例：全同PS

无规PS（2）几何异构：反式-Trans当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型和反式构型，称为几何异构体由主链的双键产生顺式-Cis0.816nm0.48nm聚丁二烯（PB）顺式：结晶困难Tm=2℃Tg=-108℃橡胶

（高弹性，耐磨，耐低温）反式：容易结晶Tm=148℃Tg=-80℃塑料

（可提高顺式PB的加工性能和抗冷流性）聚异戊二烯（PI）顺式：天然橡胶的主要成分，柔软而具有弹性反式：古塔汲胶（杜仲胶），室温下硬而韧例：链节取代基的定向和异构主要由合成方法决定自由基聚合无规立构聚合物定向聚合等规立构聚合物全顺式或全反式聚合物由结构单元在高分子链中的连接方式不同引起的头-尾键合头-头（or尾-尾）键合无规键合（3）键接异构（顺序异构）：键接异构形成的影响因素位阻效应决定以头－尾为主反应温度升高温度，头－头键接增多（头－头反应的活化能高）

定向聚合可控制只生成一种结构单体单元的键合方式对聚合物的性能的影响单体单元排列规整，结晶性能好，强度高其它性能

维尼纶（聚乙烯醇缩甲醛）

头-头or尾-尾结构将导致聚合物链上羟基数量增加，使得维纶龙缩水性增加，湿态强度降低（4）幻象异构：－CH2―CH―CH2―CH―CH2―CH2――聚苯乙烯聚乙烯苯磺酰胺了解双烯类聚合物的构型：1,2（or3,4）-加成1,4-加成头-头键合头-尾键合旋光异构顺式反式头-头键合头-尾键合X-RayDiffractionNuclearMagneticResonanceInfraredSpectrum高