第六章：配位滴定法

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第五章配位滴定法

complex-formationtitration2一、问题：NH3、Ca2＋、Cl－、NaOH、Zn2＋等物质含量的测定可用什么方法？

NH3、NaOH可用酸碱滴定法。

Cl－可用沉淀滴定法。Ca2＋、Zn2＋金属离子配位滴定法！概述3缓冲溶液的实质

以生成配位化合物的反应为基础的滴定分析方法

配位滴定法4二、配合物的复习1.什么是配位化合物和螯合物？

配位化合物：由简单正离子（或原子）与一定数目的中性分子或负离子通过配位键结合，并按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子叫做配离子（配位分子）；由配离子或配分子组成的化合物称为配位化合物(coordinationcompound)。[Cu(NH3)4]SO45[Cu(NH3)4]SO4

中心原子

配体内层(配离子)外层

配位原子在哪里学过呢？6配体类型：按配体中配位原子多少可将配体分为以下几类：单齿配体:NH3:CN-多齿配体乙二胺含两个或两个以上配位原子7螯合物(chelatecompound)：由一个中心原子和多齿配体形成的一类具有环状结构的配合物。O＝C－OH3C－CH－H2NNH2－CH－CH3O－C＝OCu螯合物的特性：①具有环结构；②较高的稳定性；③一般的螯合物难溶于水螯合剂螯合剂8无机配位剂一般只有一个配位原子，因此与金属离子配位时分级配位，各级配合物的稳定性都不大。有机配位剂含有多个配位原子，因此减少甚至消除了分级配位现象，特别是生成的螯合物稳定性比较好。92.配合物在水溶液中的离解平衡

⑴稳定常数(stabilityconstant)：M＋LML（略去电荷）KML

＝[ML][M][L]稳定常数结论K稳越大，配合物越稳定10

⑵逐级稳定常数和累积稳定常数

对于MLn型的配合物

逐级稳定常数累积稳定常数11逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻配合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数表示配合物与游离配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=MLn型12[ML]=β1

[M][L][ML2]=β2

[M][L]2各级配合物的浓度为●●●●●●[MLn]=βn[M][L]n配位剂的浓度

通常是可以确

定的。利用这

些关系可分析

计算配合物溶

液中与金属离

子相关各型体

的浓度13三、配位平衡体系中各型体的分布系数

设金属离子M的总浓度为CM，M与配位剂L发生逐级配位反应生成ML1

、ML2、…MLnCM=[M]+[ML1]+[ML2]+…+[MLn]=[M]+β1

[M][L]+β2

[M][L]2+…+βn

[M][L]n=[M](1+β1

[L]+β2

[L]2+…+βn

[L]n)14分布系数为[M]CMCM=[M]+[ML1]+[ML2]+…+[MLn]=[M](1+β1

[L]+β2

[L]2+…+βn

[L]n)[ML]CM[MLn]CMδ0

=δM

==11+β1

[L]+β2

[L]2+…+βn

[L]n)β1

[L]1+β1

[L]+β2

[L]2+…+βn

[L]n==δ0

β1

[L]δML=δ1

=δMLn=δn

==δ0

βn

[L]n15结论δ仅与[L]有关，与CM无关16例17四、配位反应作为滴定分析的条件Cu2＋＋NH3Cu(NH3)

2＋Cu(NH3)

2＋＋NH3Cu(NH3)22＋Cu(NH3)22＋＋NH3Cu(NH3)32＋Cu(NH3)32＋＋NH3Cu(NH3)42＋1.3×1043.2×1038.0×1021.3×102能否用NH3滴定Cu2＋？问题18配位滴定的条件1.反应完全。（通常螯合物的k值较大）2.能形成固定配位数的配合物。

（便于定量计算）3.反应必须迅速完成。

4.生成的配合物可溶,能在水溶液中滴定。

5.有适当的指示剂确定终点。19结构式HOOCCH2HOOCCH2CH2COOHCH2COOHN－CH2－CH2－N五EDTA及其配合物EDTA

乙二胺四乙酸(H4Y)ethylenediaminetetraaceticacid6个配位原子，其中2个N原子，4个O原子20EDTA性质酸性配位性质溶解度1.酸性EDTA的双偶极离子H6Y2+H+H+21在水溶液中，有六级离解H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4YH4YH++H3Y-H3Y-H++H2Y2-H2Y2-H++HY3-HY3-H++Y4-Ka1=1.26×10-1=10-0.9Ka2=2.51×10-2=10-1.6Ka3=1.00×10-2=10-2Ka4=2.16×10-3=10-2.67Ka5=6.92×10-7=10-6.16Ka6=5.50×10-11=10-10.26七种存在形式22EDTA各型体的分布23H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布系数与pH值关系图24EDTA七种型体中只有Y4-能直接与金属离子直接配位，溶液的酸度越低，Y4-的分布系数就越大。因此EDTA在碱性溶液中配位能力较强。252.配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子EDTA与金属离子配位时形成多个五元环OO＝NH2C＝COFeCH2OO＝COCH2CCH2CH2NOCCH2＝O－EDTA－Fe2728EDTA几乎能与所有的金属离子配位，不论是几价金属离子，大多形成配位比为1：1的配合物。293.溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L

市售EDTA通常使用的

是其二钠盐30(1)配位性能广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物（见p85表5-1）EDTA配合物的特点一般Mn++H2Y2-MY(n-4)+2H+通式简化为M+YMY(2)配位比简单，一般为1：1为简化，省去电荷31(3)配位反应速度快，水溶性好(4)有多个五元环，结构稳定；绝大多数金属离子的lgK>15。(5)EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物32在本章中为了表述简便1.用M表示被测金属离子，用N表示共存（干扰）金属离子。需要时再明确写出。2.用Y表示配位滴定剂(EDTA)，用L表示其他配位剂。3.金属离子、配离子的电荷一般不写出。说明33第一节配位滴定法的基本原理一、配位平衡（一）配合物的稳定常数M＋YMY金属与EDTA反应通式为KMY

＝[MY][M][Y]反应的平衡常数表达式为：P87表6-134（二）配位反应的副反应系数(α)sidereactioncoefficientM＋YMYOH－M(OH)H＋HYLMLNNYH＋OH－MHYM(OH)Y实际上，在体系中除了主反应外，还存在不少副反应。总的平衡关系如下：辅助配位羟基配位酸

效应共存离子[M’][Y’][MY’]游离的和发生副反应的金属离子总浓度游离的和发生副反应的EDTA总浓度35[M’]表示没有参加主反应的M各种存在形式的总浓度[M’]=[M]＋[ML]＋[ML2]＋…＋[MLn]＋[M(OH)]

＋[M(OH)2]＋…＋[M(OH)n][Y’]=[Y4－]＋[H6Y2＋]＋[H5Y＋]＋[H4Y]

＋[H3Y－]＋[H2Y2－]＋[HY3－]＋[NY][MY’]=[MY]＋[MHY]＋[M(OH)Y]

＋……≈

[MY][Y’]表示未与M配位的EDTA各种存在形式的总浓度[MY’]表示所有M与Y生成配合物的浓度36引入副反应系数来说明副反应对主反应影响的大小程度副反应的定量描述37EDTA副反应系数Y酸效应系数Y(H)共存离子效应系数Y(N)被测金属离子副反应系数M配位效应系数M(L)羟基配位效应系数

（水解效应系数）M(OH)认识副反应系数的符号381.配位剂（EDTA）的副反应系数：主反应产物

MY副反应产物HY,H2Y,…H6Y,NY游离态YCY配位剂Y

的存在形式[Y][Y’]酸效应与金属离子干扰39配位剂Y的副反应系数定义为：未与M发生配位反应的EDTA的各种型体总浓度[Y’]是游离EDTA的浓度[Y]的倍数因为副反应有两部分，所以40①酸效应与酸效应系数(acidiceffectivecoefficient)αY(H)=[Y’][Y]=[Y4－]+[HY3－]+···+[H6Y2+][Y4－]=1+[H+]Ka6+[H+]2Ka6Ka5+···+[H+]6Ka6Ka5···Ka1因H+存在使Y参加主反应能力降低的现象HYH+YH6YH+H5Y将EDTA的各种型体看成Y与H+逐级形成的配合物●●●●●●412.pH↘，[H+]↗，αY(H)↗。P87

表5－2lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线αY(H)=1，[Y]＝[Y’]，未发生副反应1.αY(H)越大,[Y]越小,表示副反应越严重结论42酸效应在EDTA滴定中任何时候都存在，是最主要的副反应。

由于Y(H)的计算比较繁杂，通常是用查表的方法获得酸效应的数据43②共存离子效应系数αY(N)=[Y]+[NY][Y]=1+[NY][Y]=1+KNY·[N]干扰离子N与EDTA的稳定常数若只考虑共存离子的影响因N存在使Y参加主反应能力降低的现象44③EDTA总的副反应系数αY=[Y]+[HY]+···+[H6Y][Y][Y]+[NY][Y]+-[Y][Y]=αY(H)+αY(N)－1若两者相差100倍以上，可忽略较小一项。H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY45

在pH＝6.0时，含有浓度均为0.010mol/LZn2＋、Ca2＋的溶液中，计算滴定Zn2＋时的αY＝？pH=6.0，查表得：αY(H)＝104.65αY(Ca)=1+KCaY·[Ca]=1+1010.69×0.010≈108.69αY=αY(H)+αY(N)－1=104.65+108.69

－1≈108.69解：Zn+YZnYαY(H),αY(Ca)

例462.金属离子M的副反应系数主反应产物

MY游离态

MCMM的存在形式[M][M’]副反应产物M(OH)i,MAj,MBki=1,2..m;j=1,2,..n;k=1,2..p47金属离子M的副反应系数定义为：未与Y发生配位反应的M的各种型体总浓度[M’]是游离M的浓度[M]的倍数因为副反应有两部分，所以48①配位效应与配位效应系数(complexeffectivecoefficient)辅助配位剂L与M产生副反应使M参加主反应能力降低的现象αM(L)=[M’][M]=[M]+β1[M][L]+···+βn[M][L]n[M]=1+β1[L]+···+βn[L]n=[M]+[ML]+···+[ML]n[M]492.[L]↗，αM(L)↗αM(L)=1，M与L没有副反应。1.αM(L)越大,表示金属离子被L配位的越完全,则副反应越严重结论50例计算[NH3]=0.10mol/L时的αZn(NH3)

αZn(NH3)=1+β1[NH3]+···+β4[NH3]n解：查表[Zn(NH3)4]2+的lgβ1~lgβ4分别

是2.27，4.61，7.01，9.06=1+102.27-1.00+104.61-2.00+107.01-3.00+109.06-4.00=105.10=1.25×105指数和对数

值要求计算到

小数点后1~2

位51②羟基配位效应αM(OH)

通常在水溶液中由于酸度较低引起的。一些常见金属离子在不同pH时lgαM(OH)值见附表6-2（p457）注意：表中查的是lgαM(OH)。表中没有数据的地方表示αM(OH)=1.0，即lgαM(OH)=0.0，没有羟基配位副反应。52③M总的副反应系数M+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●MαM

＝αM(L)+αM(OH)－1若两者相差100倍以上，可忽略较小一项。53当溶液中存在两个配合剂时，总的副反应系数αM为：αM

＝αM(L1)+αM(L2)－1当溶液中存在多个（P个）配合剂时，如溶液中有OH-、缓冲液（NH3）、掩蔽剂（F-）等，总的副反应系数αM应为：αM

＝αM(L1)+αM(L2)+···+αM(LP)

+(1-P)54

计算pH＝11，[NH3]=0.1mol/L时，计算αZn的值。查表得：pH＝11，αZn(OH)=105.4

αZn=αZn(OH)

＋αZn(NH3)

－1=105.4

＋105.10

－1≈105.58分析一下，存在什么副反应？例解：[Zn(NH3)4]2+的lgβ1~lgβ4分别

是2.27，4.61，7.01，9.06ZnαZn(L),αZn(OH)

αZn(NH3)=1+β1[NH3]+···+β4[NH3]4=1+102.27-1.0+104.61-2.0+107.01-3.0+109.06-4.0=105.10553.配合物的副反应系数①酸度大时生成MHY=1+KMHY·[H+][MY][MY’][MY][MY]+[MHY]αMY(H)==KMHY＝[MHY]/[MY][H+]②碱度大时生成M(OH)YαMY(OH)

=1+KM(OH)Y·[OH－]MHY、M(OH)Y大多不太稳定,一般计算时可忽略不计56副反应系数小结副反应对象MY副反应因素其他配位剂LOH-H+共存离子N副反应系数M(L)M(OH)Y(H)Y(N)获取方法计算(5-6)查表(附录)查表5-2计算(5-4)各对象总M=M(l1)+M(L2)+...

M(OH)+(1-P)Y=Y(H)+Y(N)-1主反应：M+YMYMY的副反应对滴定影响较小，不考虑。57解题思路与步骤：①写出主副反应关系式

②分别确认存在哪种副反应

③查表或计算相应的副反应系数

④计算题目所要求非

常

有

用58

1.计算pH=4.5、Zn2+,Ca2+浓度0.005时测定Ca的Y＝练习Ca＋YCaY解：OH-M(OH)LMLH+HYNNY主副反应关系式查表得:pH＝4.5,lgαY(H)=7.50αY(Zn)=1+KZnY·[Zn]=1+1016.50×0.005≈1014.20αY=αY(H)+αY(N)-1=107.50+1014.20-1≈1014.20;lgKZnY=16.50592.用0.01mol/L的EDTA滴定同浓度的Zn离子，溶液中同时存在0.005mol//L的Mg离子。用氯化铵和氨水缓冲液调节溶液pH为9.0。问：①该滴定体系有什么副反应？②Y和Zn各是多少？解：Zn＋YZnYOH-M(OH)LMLH+HYNNY主副反应关系式副反应条件判断依据结论副反应系数配位效应氨水附表6-1有5-6式计算水解效应缓冲液pH=9.0有查表酸效应pH=9.0有查表共存离子有Mg2+有5-4式计算60查附表6-2pH=9αZn(OH)=100.2配位效应羟基配位效应αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)-1=105.10+100.2-1=105.10αZn(NH3)=1+β1[NH3]+···+β4[NH3]4=1+102.27-1.0+104.61-2.0+107.01-3.0+109.06-4.0=105.10查表[Zn(NH3)4]2+的lgβ1~lgβ4分别

是2.27，4.61，7.01，9.0661查表5-2pH=9.0αY(H)=101.28查表KMgY=108.69

已知[Mg]=0.005mol/LαY(Mg)=1+KMgY·[Mg]=1+0.005×108.69=106.39αY=αY(Mg)+αY(H)-1=106.39+101.28-1=106.39酸效应共存离子效应62（三）配合物的条件稳定常数（重点）

(conditionalstabilityconstant)K’MY

＝[MY’][M’][Y’]条件稳定常数在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的程度称为条件稳定常数M

＋

YMY[M’][Y’][MY’]平衡时：63M

＋

YMY[M’][Y’][MY’]平衡时：αM·[M]=αY·[Y]=αMY·[MY]=K’MY

＝[MY’][M’][Y’]＝αMY·[MY]αM·[M]·αY·[Y]64αMYαM·αYK’MY=KMY·lgK’MY=lgKMY+lgαMY－lgαM－lgαY若忽略产物的副反应条件：lgK’MY=lgKMY

－lgαM－lgαY条件

稳定

常数绝对

稳定

常数金属

离子

副

反应

系数EDTA

副

反应

系数65lgK’MY=lgKMY

－lgαM－lgαYlgK’MY=lgKMY

－lgαM－lgαY(H)lgK’MY=lgKMY

－lgαM(L)－lgαY(H)lgK’MY=lgKMY

－lgαY(H)无其它金属离子且无羟基配位效应只有酸效应66K’MY在一定条件下是一个常数，它是用副反应系数校正后的实际稳定常数,更能反映配位反应的情况。比较K’MY与KMY的大小？67计算pH＝2和5时的lgK’ZnY的值。查表得：

lgKZnY=16.50

pH＝2时，lgαY(H)＝13.79，lgαZn(OH)＝0

pH＝5时，lgαY(H)＝6.59，lgαZn(OH)＝0pH＝2时，lgK’ZnY

＝lgKZnY

－lgαY(H)

＝16.50－13.79＝2.71例主副反应关系图只有酸效应解：pH＝5时，lgK’ZnY

＝lgKZnY

－lgαY(H)

＝16.50－6.59＝10.0568K’MYKMYMY查表M(OH)M(L)Y(N)Y(H)查

表计

算查

表计

算计算K’MY思路审题时要看清能产生副反应的因素；酸效应总是有的69

计算pH＝11，[NH3]=0.1mol/L时lgK’ZnY的值。练习解：Zn＋YCaYOH-Zn(OH)NH3Zn(NH3)主副反应关系式H+HY查表得：lgKZnY=16.50

pH＝11时，lgαY(H)＝0.07，lgαZn(OH)＝5.4αZn(NH3)=1+β1[NH3]+···+β4[NH3]4=1+102.27-1.0+104.61-2.0+107.01-3.0+109.06-4.0=105.1070αZn=αZn(OH)

＋αZn(NH3)

－1此条件下，lgK’ZnY=lgKZnY-lgαY(H)–lgαZn

=16.50－0.07－5.6=10.83≈105.6711.在下面叙述EDTA溶液以Y4-形式存在的分布系数δY4-的各种说法中正确的是AδY4-随酸度减小而增大BδY4-随pH增大而减小CδY4-随酸度增大而增大DδY4-与pH变化无关答案：A阶段练习722.EDTA与金属离子配位时，一分子EDTA提供的配位数是A2B4C6D8答案:

C3.EDTA与金属离子形成配合物时，其配合比一般为A1：1B1：2C1：4D1：6答案：

A734.在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH将A升高B降低C不变D与Mn+无关答案：

B5.已知EDTA的六级离解常数Ka1，Ka2…Ka6分别为10-0.9

，10-1.6

，10-2.0

，10-2.6710-6.16

，10-10.26

，在pH=4.5的水溶液中，主要存在形式是A[Y]B[HY]C[H2Y]D[H3Y]答案：

C

根据分布曲线各个交点pKa判断746.下列叙述中，错误的是A酸效应使配合物的稳定性降低B水解效应使配合物的的稳定性降低C配位效应使配合物的稳定性降低D各种副反应均使配合物的稳定性降低答案：

D757.lgK’MY=lgKMY

–lgαY(H)式中，lgK’MY表示A金属离子有副反应时的条件稳定常数B仅有酸效应时的条件稳定常数C配合物有副反应时的条件稳定常数D反应的绝对稳定常数答案：

B76配位滴定与酸碱滴定强酸滴定弱碱配位滴定二、配位滴定曲线77（一）滴定曲线

如果待测金属离子M的初始浓度为CM，体积为VM，用浓度为CY的EDTA溶液滴定，在滴定过程中加入EDTA液的体积为VY。在此条件下，得K’MY

＝[MY’][M’][Y’][M’][MY’]+=VMVMVY+.CM[Y’][MY’]+VYVMVY+.CY=78配位滴定曲线方程K’MY[M’]2+-CY

VYVMVY+.VM

CM=0（-K’MY+1）[M’]VMVMVY+.CM在滴定的任一阶段，K’MY、CM、CY、VM、VY都是已知的，可算出[M’]，从而求得pM’79影响滴定突跃的因素2468100%200%pM’10滴定百分数1214lgK’MY01mol/L①CM一定时，K’MY↗，突跃范围↗802468100%200%pM’10滴定百分数10－1mol/L10－2mol/L10－3mol/L10－4mol/LlgK’=10②K’MY

一定时，CM↗，突跃范围↗81影响滴定突跃的因素1.K'MY对pM’突跃大小的影响体现在：

αY(H):[H+]↑,αY(H)↑,K'MY↓,突跃小αY(N):变大后，突跃变小b)αMαM(OH)

αM(L)2.cM对突跃的影响：当K'MY一定时，cM愈大，突跃愈大，cM不同，突跃起点不同。总结a)αYαM↑,K'MY↓,突跃小82pM’SP=½(pCM(SP)+lgK’MY)（二）化学计量点pM’值的计算计量点时M的总浓度

计量点时M与EDTA全部配合成MY[MY]=cM-[M’]≈CM83

用EDTA溶液（2.0×10-2mol/L）滴定相同浓度的Cu2＋，若溶液pH＝10，游离的[NH3]＝0.20mol/L，计算化学计量点时的pCu’pM’SP=½(pCM(SP)+lgK’MY)CCu(SP)=1/2×2.0×10－2＝1.0×10－2mol/LlgK’MY=lgKMY

－lgαM－lgαY解：例84pCu’SP=1/2(pCCu(SP)+lgK’CuY)=1/2(2.00+9.63)=5.82查表得：lgKCuY=18.7

pH＝10时，lgαY(H)＝0.45，lgαCu(OH)＝1.2此条件下，lgK’CuY=lgKCuY-lgαY(H)–lgαCu

=18.7－0.45－8.62=9.63αCu(NH3)=1+β1[NH3]+···+β4[NH3]4=1+104.13-1+107.61-2+1010.48-3+1012.59-4=108.62αCu=αCu(OH)

＋αCu(NH3)

－1=101.2

＋108.62

－1≈108.6285用EDTA溶液(2.0×10-2mol/L)滴定2.0×10-2mol/L的Mg2＋，若溶液pH=10，游离的[NH3]=0.20mol/L，计算化学计量点pMg’。，lgαMg(OH)=0，同时lgαMg(NH3)=0lgK’MgY=lgKMgY-lgαY(H)=8.64－0.45=8.19练习解：查表得：lgKMgY=8.64pH=10lgαY(H)=0.45pMg’SP=1/2(pCMg(SP)+lgK’MgY)=1/2(2.00+8.19)=5.1086三、金属指示剂(metalionindicator)(一)金属指示剂的作用原理：1.作用原理：以铬黑T(EBT)滴定Mg2＋为例终点时：MgIn-

＋

H2Y2－MgY2－

＋

HIn2-

＋2H+滴定前：Mg2＋＋HIn2-MgIn-+H+在配位滴定中，用来指示滴定过程中金属离子浓度变化的一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂称为金属指示剂蓝红蓝红87金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂游离态颜色配合物颜色滴定开始至终点前MY无色或浅色终点MY无色或浅色游离态颜色配合物颜色MIn形成背景颜色88金属指示剂变色实质EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变89金属指示剂必须具备的条件①在滴定的pH范围内，In与MIn的颜色应有显著不同。②显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。③lgK’MY

－lgK’MIn>2否则终点拖后

lgK’MIn>4否则终点提前H2In－pKa2=6.3HIn2－pKa3=11.6In3－紫红蓝橙指示剂的封闭现象90④指示剂必须具有一定的选择性⑤稳定，便于储存和使用M＋InMInH＋HIn……[MIn][M’][In’]K’MIn==KMInαMαIn(二)金属指示剂颜色转变点pMt(pMep)的计算只考虑酸效应，忽略其它副反应91=K’MInKMInαIn[M]·[In’][MIn]=pM+lg[MIn][In’]=lgKMIn

-lgαIn(H)变色点时：[MIn]=[In’]pMt=lgKMIn

-lgαIn(H)=lgK’MIn=pMep

92

铬黑T与Mg2+配合物lgKMIn=7.0，试计算pH=10时的pMgt值。pMgt

=lgK’MgIn=lgKMgIn

-lgαIn(H)P458附表6-3为1.6例1解：=7.0-1.6=5.4可查表93pH=9.0的氨性缓冲溶液中，用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LZn2+

溶液，用铬黑T为指示剂，终点[NH3]=0.1

mol/L,求pZn’ep解：查表：p458附表6-3，pH=9.0时据公式例294查表得：pH＝9.0时，lgαZn(OH)＝0.2αZn(NH3)=1+β1[NH3]+···+β4[NH3]4=1+102.27-1.0+104.61-2.0+107.01-3.0+109.06-4.0=105.10αZn=αZn(OH)+αZn(NH3)-1=100.2+105.10-1≈105.1095选择指示剂的方法①计算出pM’SP；

②考虑体系的pH值的同时,在化学计量点附近的pM’

(pM)突跃范围以内选择pM’ep(pMep)尽可能接近pM’SP(pMSP)的指示剂。

已知pH=10.0时,用EDTA滴定Mg2+,在化学计量点时pMSP=5.13,选用何指示剂?解查表可知,当pH=10.0,铬黑T指示剂与Mg2+形成的配合物的pMt=5.44,故选用铬黑T较为合适。pM’ep→pM’SP例96由于目前M-In配合物有关常数不齐全，故实际上多采用实验方法选指示剂。实验上的选择①终点的颜色变化是否敏锐；②滴定结果是否准确。97用EDTA直接滴定金属离子，终点所呈现的颜色是A游离指示剂的颜色BEDTA-金属离子络合物的颜色C指示剂-金属离子络合物的颜色D上述A和B的混合颜色答案：A练习题98(三)常用的金属指示剂1.铬黑T（EBT）2H+H++是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-适宜pH范围：6.3~11.6pH型体及颜色指示剂络合物颜色992.二甲酚橙（XO）是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++适宜pH范围：<6.3pH型体及颜色指示剂配合物颜色1003.PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型体及颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2InHIn-In2-2H+H++适宜pH范围：1.9~12.2101

四、金属指示剂小结1.金属指示剂作用原理2.确定指示剂的原则：pM’ep→pM’SP。

金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。102103第二节配位滴定条件的选择一、配位滴定的滴定终点误差titrationerrorTE=

[Y’]ep－[M’]epCM(SP)×100%[Y’]ep－[M’]ep令ΔpM’=pM’ep－

pM’sp且终点接近化学计量点时,[MY]SP≈[MY]ep≈CM(SP)滴定终点(ep)和化学计量点(sp)不一致引起的误差104林邦误差公式(重点)：TE＝10ΔpM’－10－ΔpM’K’MY·CM(SP)×100%ΔpM’=pM’ep

－pM’SP同浓度时，CM(SP)=1/2CMΔpM’↘，K’MY↗,CM(SP)↗TE↘105pMep106

用0.02000mol/LEDTA滴定同浓度的pb2+,若pH=5.0,终点时pPb=7.0,终点误差有多大?解pH=5.0时,lgKPbY=18.30

lgαY(H)＝6.45，lgαPb(OH)＝0lgK’ZnY

＝lgKPbY-lgαY(H)=18.30－6.45＝11.85pPbSP=½(pCPb(SP)+lgK’PbY)=½(2.0+11.85)=6.9ΔpPb=pPbep－

pPbsp=7.0-6.9=0.1例107TE＝10ΔpPb－10－ΔpPbK’PbY·CPb(SP)×100%

＝100.1－10－0.11011.85

×

10-2×100%=0.0006%108要使TE

<

0.1%，

ΔpM’=

±

0.2时，CM

与K’MY

的至少是多少？100.2－10－0.2K’MY·CM（sp）TE＝×100%

≤0.1%K’MY·CM(sp)≥106能准确滴定的条件(重点)109,,,c不变，K’越大，突跃范围越大K’

不变，c越大，突跃范围越大110ΔpM’±0.2±0.2±0.2TE≤0.1%≤0.3%≤1.0%K’MY·CM(sp)≥106≥105≥104配位滴定测定时所需的条件，取决于允许的误差和检测终点的准确度111

如果以0.02000mol/L

EDTA滴定同浓度的Zn2+，用NH3－NH4Cl缓冲溶液控制溶液的pH=10且假定溶液中游离氨的浓度为0.10mol/L（计量点时），若要求TE≤0.1%，问Zn能否被准确滴定？Zn＋YZnYOH－Zn(OH)H＋HYNH3Zn(NH3)计算查表查表例解112lgK’ZnYCM(sp)

=lgKMY

－lgαM－lgαY+lgCM=16.50－5.1－0.45－2=8.95αZn=αZn(OH)

＋αZn(NH3)

－1=

102.4

＋

105.1

－1≈105.1＞6在该条件下可以准确滴定Zn2＋。查表得：lgKZnY=16.50

pH＝10时，lgαY(H)＝0.45，lgαZn(OH)＝2.4αZn(NH3)=1+β1[NH3]+···+β4[NH3]4=1+102.27-1.0+104.61-2.0+107.01-3.0+109.06-4.0=105.1113(一)单一离子滴定的最高酸度和最低酸度配位滴定是否在任意酸度下均可

进行滴定？二、配位滴定中酸度的选择和控制Mn++H2Y2-MY(n-4)+2H+酸度的影响1.Y的酸效应2.M的水解3.指示剂的变色点及其颜色pH↘，[H+]↗，αY(H)↗，K’MY↘pH↗，[OH-]↗，αM(OH)↗，K’MY↘反应的程度重点1141.最高酸度(最低pH值)M＋YMYH＋HY…lgCM(sp)+lgK’MY≥6lgCM(sp)+lgKMY–lgαY(H)≥6假设配位反应中除EDTA的酸效应外，无其它副反应且TE%≤0.1%lgCM(SP)·K’MY↘……<6115lgαY(H)≤lgCM+lgKMY–6计算出lgαY(H)的最大值，查P87即可得出pH的最小值配位滴定所允许的最高酸度lgαY(H)≤lgKMY–8若金属离子浓度为0.01mol/L116最高酸度相应于如下条件1.ΔpM’=±0.2,CM(SP)=10-2mol/L,

TE

<0.1%lgαY(H)≤lgKMY–82.ΔpM’=±0.2,TE

<0.1%lgαY(H)≤lgCM+lgKMY–6117

用EDTA液（2×10-2mol/L）滴定同浓度的Ca2+溶液，若pH=5，可否准确滴定？若准确滴定允许的最高酸度是多少？解pH=5lgKMY=10.69αY(H)=6.45αCa(OH)=0lgK’CaY=lgKCaY–lgαY(H)=10.69-6.45=4.24<8不可准确滴定lgK’CaY

≥8lgKCaY–lgαY(H)

≥8lgαY(H)≤10.69-8=2.69最高酸度应控制在pH=8.0例1182最低酸度(最高pH值)：Mn++nOH-

M(OH)n↓目标：使

CM·[OH-]n≤KSPM(OH)n119[H+]≥初始浓度120

用0.020mol/L的EDTA溶液滴定0.020mol/L的Fe3+(若要求ΔpFe=±0.2，TE=0.1%)，计算最高酸度与最低酸度。lgαY(H)≤lgKFeY+lgCFe

–6=24.23–2–6=

16.23pH1.21.31.4lgαY(H)16.9816.4916.02∴最高酸度应控制在pH≥1.4。例1解121最低酸度：KSPFe(OH)3=1.1×10-36[OH-]≤1.1×10-360.023=3.8×10-12∴pH≤14.00–11.42=2.58适宜的滴定酸度在：1.4≤pH≤2.58pH酸效应水解效应适宜pH范围122

用0.020mol/L的EDTA溶液滴定0.020mol/L的Zn2+(若要求ΔpZn=±0.2，TE=0.1%)，求滴定的最高酸度和最低酸度。lgαY(H)≤lgKZnY+lgCZn(SP)

–6=16.50–2–6=

8.50pH3.83.94.0lgαY(H)8.858.658.44∴最高酸度应控制在pH≥4.0例2解123最低酸度：KSPZn(OH)2=1.2×10-17[OH-]≤1.2×10-170.02=10-7.61∴pH≤14–7.61=6.39适宜的滴定酸度在：4.0≤pH≤6.39通常滴定Zn2+可用NH3缓冲溶液调节pH10左右，为什么？124125

以上的讨论和计算,都没有考虑离子强度的影响,也没有考虑辅助配位剂等重要因素的影响,得到的计算结果和结论只能是粗略的,只能起到为实验设定一个初始参数的作用,最终的条件毕竟是由实验来确定的。126(二)用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度（了解）目标：一定酸度范围内使pMt

→pM(SP)这时的酸度为最佳酸度pMt=lgK’MIn=lgKMIn–lgαIn(H)例：用0.020mol/LEDTA溶液滴定约0.020mol/L的Mg2+，以EBT为指示剂，在pH=9.0～10.5的缓冲溶液中进行，确定滴定的最佳酸度。指示剂也存在酸效应，有：127

根据估计的pH范围(或最适宜酸度范围)，选择一些pH值，由终点误差公式求得每一pH的TE%，TE%最小时即为最佳的pH值。查表得：lgKMgY=8.7，lgKMg-EBT=7.0

EBT的pKa1=6.3，pKa2=11.6。pMep=pMt=lgKMIn–lgαIn(H)

pMsp=1/2(lgK’MY–lgCM(sp))lgK’MY=lgKMY–lgαM–lgαY求出ΔpM尝试法128TE＝10ΔpMg－10－ΔpMgK’MY·CM(SP)×100%pHpMgsppMgtΔpMgTE(%)9.04.864.4-0.46-0.709.55.094.9-0.19-0.159.75.175.090.08-0.059.85.215.19-0.02-0.019.95.245.290.050.0310.05.285.390.110.0510.55.385.820.440.29.8-0.01129结论：若要求滴定终点误差小于0.05%，则酸度范围在pH9.7~10.0，最佳酸度在9.8。(三)配位滴定中缓冲溶液的作用和选择M+H2YMY+2H+1.滴定过程中的[H+]变化2.K’MY与K’MIn均与pH有关3.指示剂需要在一定的酸度介质中使用130配位滴定中常用的缓冲溶液pH4~5(弱酸性介质)，HAc-NaAc，六次甲基四胺(CH2)6N4盐酸缓冲溶液pH8~10(弱碱性介质)，氨性缓冲溶液pH<1,或pH>1,强酸或强碱自身缓冲体系131三、提高配位滴定的选择性ΔpM’=±0.2，TE=0.3%时，在N离子存在下，选择滴定M离子的条件是：CM·K’MYCN·K’NY≥105ΔlgCK’=lgCM

K’MY-lgCN

K’NY

≥5ΔlgK’=lgK’MY-lgK’NY

≥5若M,N离子浓度相等即132ΔlgK=lgKMY-lgKNY

≥5若不考虑αM实现金属混合离子选择滴定的条件1.K’MY·CM(sp)≥106(M离子被滴定的条件)2.ΔlgCK’=lgCMK’MY-lgCN

K’NY

≥5(N离子不干扰M滴定的条件)133混合离子体系分别滴定的思路M、NΔlgCK’≥5ΔlgCK’＜5控制酸度掩蔽法134(一)控制酸度提高选择性

符合上述选择滴定M离子判断条件可通过控制溶液酸度达到选择性滴定的目的（二）使用掩蔽剂提高选择性

若两者配合物稳定性相差较小，单靠控制酸度不能选择性滴定，在该种情况下，常采用掩蔽作用135掩蔽：加入一种试剂与干扰离子反应,从而使干扰离子浓度降低,不再干扰待测金属离子的滴定。起掩蔽作用的试剂称为掩蔽剂。配合掩蔽法常用的掩蔽方法氧化还原掩蔽法沉淀掩蔽法P99表5-4：常用的掩蔽剂及使用范围136解ΔlgK=lgKBiY-lgKPbY=27.94-18.30=9.64

≥5可通过控制酸度选择滴定

用0.01mol/LEDTA滴定浓度均为0.01mol/L的Bi3+、Pb2+混合溶液，若要在Pb2+存在时选择Bi3+，采用什么方法？例解137△lgK≥5△lgK≥5△lgK≥5该计算本次课不要求138四、滴定方式（自学）1.直接滴定法：直接滴定的条件：①反应完全，有一定的突跃；②有足够大的反应速度；③有变色敏锐的指示剂可直接滴定的离子：Fe3+、Bi3+、Zn2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+等。1392.返滴定法返滴定法适用于：①反应完全，有一定的突跃；②没有足够大的反应速度；③或没有变色敏锐的指示剂。M过量EDTAMY+YNMY+NY1403.间接滴定法：间接滴定法适用于：不与EDTA发生配合反应或生成物不稳定的金属或非金属离子。待测物N沉淀+NY沉淀+NY分离沉淀，溶解溶解后溶液YN’Y1414.置换滴定法①金属离子置换法②EDTA置换法NLMML+NYNY