共价键和双原子分子的结构化学3

在波恩—奥本海默近似下，H2的哈密顿算符为：

H2的薛定谔方程：式中：ψ=ψ(x1,y1,z1;x2,y2,z2)

即使对于H2，目前尚不能精确求解，而对于更复杂的体系，精确求解就更困难了，因此只能用近似方法。目前常用的近似方法有两种，一是分子轨道理论，另一是价键理论，本课程主要介绍分子轨道理论。二、简单分子轨道理论它的要点如下：1.单电子近似：

分子中每一个电子的运动，看作是在核和其它电子的平均势场中运动，它的运动状态可以用单电子波函数Ψ来描述。这种描述分子中单个电子的运动状态的单电子波函数称为分子轨道。2.分子轨道Ψ可近似用原子轨道的线性组合（LCAOMO）

组合系数可用变分法或其他方法确定。组合得到的分子轨道：能量低于原子轨道的称为成键轨道；能量高于原子轨道的称为反键轨道；能量等于原子轨道的称为非键轨道。3.分子中电子的排布

分子中电子根据泡利（Pauli）不相容原理，能量最低原理和洪特（Hund）规则排布在分子轨道上。4.由原子轨道有效地组合成分子轨道时，必须满足（a）能量最低，（b）轨道最大重叠，（c）对称性匹配三个条件。这称为成键三原则。下面以双原子分子为例来解释这三条原则的含义。假设Ψ1和Ψ2为两个原子的能量不同的原子轨道，其相应能量为E1和E2，由它们组合成分子轨道：

Ψ=C1Ψ1+C2Ψ2(1)和H2+的处理相类似，利用变分法可得久期方程：

C1(H11-ES11)+C2(H12-ES12)=0C1(H12-ES12)+C2(H22-ES22)=0(2)

令：

S11=1S22=1S12≈0H11=E1H22=E2H12=β上述联立方程可简化为：

C1(E1-E)+C2β=0C1β+C2(E2-E)=0(3)C1、C2有非零解的条件是久期方程式为零：

E1-Eβ=0βE2-E

展开得：

E2-(E1+E2)E+(E1E2-β2)=0解之得：

设E1<E2，并令：得两个分子轨道的能量：

EⅠ=E1-BEⅡ=E2+B(6)因为B>0，故有：

EⅠ＜E1＜E2＜EⅡ分子轨道与原子轨道的能量关系：B越大组成的分子轨道越有效。

原子轨道分子轨道原子轨道a)能量相近由（5）式看出，(E2-E1)越小，B越大，组成的分子轨道越有效。

当E2=E1时，B=|β|最大；当（E2-E1）数值增大时，B值变小。当两个能量不同的原子轨道ψ1和ψ2组合成两个分子轨道ψⅠ和ψⅡ时，分子轨道波函数：ψⅠ=C1ψ1+C2ψ2ψⅡ=C1´ψ1+C2´ψ2

某个原子轨道前面的系数的平方（C12,C22,C1´2,C2´2）可看作是分子轨道中某个原子轨道贡献的相对大小。由（3）式：

当E2-E1

＞＞|β|时，B≈0,EⅠ=E1,EⅡ=E2

对ψⅠ有C1＞＞C2,即ψⅠ≈ψ1。对ψⅡ有C1´＜＜C2´即ψⅡ≈ψ2。此时，分子轨道近似地就是原子轨道，所以只有能量相近的原子轨道才能有效组成分子轨道。b)轨道最大重叠在(E2-E1)一定的情况下，原子轨道重叠越多，|β|越大，B就越大。能量降低的越多，形成的分子越稳定。如何能使原子轨道产生最大重叠呢？这除了与两个原子核的距离有关外，还与接近的方向有关。如下图，Px轨道与S轨道组成分子轨道时，在相同核间距的情况下，显然是沿X轴相互靠近时，原子轨道之间的重叠较大，|β|值较大。

这就使轨道的重叠方向受到一定的限制。原子轨道最大重叠决定了共价键具有方向性。同号重叠对称匹配组成成键轨道s+spx+pxdxz+pxpx,sdxz,sdxz,pz同、异号重叠完全抵消对称不匹配不能组成任何分子轨道s-spx-pxdxz-px异号重叠对称匹配组成反键轨道c)对称性匹配就是指原子轨道重叠时，必须产生净的同号重叠或异号重叠；|β|>0，B>0，可以有效组成分子轨道。

在上述三个条件中。对称性条件是首要的，它决定这些原子轨道是否组成分子轨道，而其他两个条件只决定组合的效率问题。三、分子轨道的分布特点和分类1、σ轨道和σ键σ轨道：对键轴具有圆柱形对称性的分子轨道。在σ轨道上的电子称为σ电子。由σ轨道上的电子的成键作用构成的共价键叫σ键。

原子轨道以“头顶头”方式形成成键轨道σg和反键轨道σu

，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面：σH2的HOMO:σg+H2的LUMO:σu

_SS2.π轨道和π键

π轨道：对通过一个键轴的平面具有反对称性的分子轨道。

原子轨道以“肩并肩”方式形成成键轨道πu和反键轨道πg

，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：

在π轨道上的电子称为π电子，由π轨道上的电子的成键作用构成的共价键叫π键。π

乙烯的HOMO:πu+乙烯的LUMO:πg

_Pz