有机化合物的性质与制备

结构决定性质；性质反映结构

有机化合物的性质与制备

一、链状烷烃通式：CnH2n+2C4H12:同分异构体的数目？

C10H22:75个C11H24:159个C30H62:4111646763个同分异构体：

构造异构：碳干异构、官能团位置异构、官能团异构、互变异构

立体异构：构型异构（顺反异构、旋光异构）

构象异构1旋光异构对映异构2结构决定性质；性质反映结构1、物理性质:

状态、沸点、熔点、溶解度、相对密度、折射率b.p

正戊烷己烷庚烷（相对分子质量）

36．1℃62．7℃98．4℃

正戊烷异戊烷新戊烷直链＞支链

36．1℃25℃9℃m.p

相对分子质量大的，同碳数分子对称性高的熔点高。

－130℃

－160℃

3

CH电负性2.52.2

烷烃的结构

一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）

烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）sp3

杂化已饱和不能加成低极性共价键H酸性小不易被置换2、化学性质（C—C、C—H）4自由基取代：5

ⅰ链的引发

ⅱ链的增长

ⅲ链的终止

反应机理6机理：73oH,2oH,1oH：哪种氢易被取代？Cl

和Br：哪个卤素的选择性好？8

氯代反应的选择性只考虑氢原子的类型,忽略烷烃结构的影响氯代选择性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1选择性：2oH:1oH=3.7:1选择性：3oH:1oH=5:19选择性：2oH:1oH=82:1选择性：3oH:1oH=1600:1溴代选择性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1

溴代反应的选择性10问题：如何解释上述反应的选择性？总结：烷烃卤代反应的选择性不同卤素的反应选择性:溴代>氯代合成上的应用价值：溴代>氯代（反应的选择性好，可得到较高纯度的产物）3oH>2oH>1oH>CH4

(温度升高，选择性变差)卤代反应中不同类型氢的反应活性112o自由基较易生成3o自由基较易生成自由基的相对稳定性：3o>2o>1o1o自由基较难生成1o自由基较难生成不同类型自由基的相对稳定性键离解能（DH）12每个CH2的燃烧(KJ/mol)

每个CH2的燃烧热(KJ/mol)小环C3C4环丙烷697.1环丁烷686.1中环C8C11环辛烷663.8环壬烷664.6环癸烷663.6普通环C5C7环戊烷664.0环己烷658.6环庚烷662.4大环C12环十四烷658.6环十五烷659.0对比：开链烷烃每个CH2的燃烧热：658.6KJ/mol环烷烃的燃烧热数据环的大小与稳定性稳定性小环普通环中环>>二、环烷烃（CnH2n）13环烷烃的结构及构象1.环丙烷的结构角张力（anglestrain）：

环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力Newman投影式所有C-H键均为重叠式构象，有扭转张力平面型142、环己烷的构象有机分子结构的三个层次构造:分子式一定，分子中原子相互连接的次序与方式。构型:构造式一定，分子中原子在空间的排列。构象:构型一定，由于单键的转动改变立体形象。

环己烷的构象15环己烷碳架是折叠的椅式构象(chairform)船式构象(boatform)C2,C3,C5,C6共平面两者互为构象异构体室温：椅式构象99.9%船式构象0.1%16

椅式构象H~H之间距离均大于H的Vander

Waal’s半径之和（2.40Å

）2.50Å2.49Å2.49Å交叉式17a:直立键e:平伏键1819顺或反十氢萘的构象较稳定萘环命名体系桥环系统命名体系transcis20环的大小与化学性质五元以上环烷烃链状烷烃性质相似小环环烷烃活泼，易开环!!!213.小环化合物的特殊性质——易开环加成

小环化合物的催化加氢（打开一根C-C键）主要产物支链多较稳定22

小环化合物与卤素的反应（离子型）加成反应自由基取代反应注意区分：23

小环化合物与

HI或H2O/H2SO4的反应反应选择性与碳正离子稳定性有关24练习25注意26环烷烃的制备：分子内的Wurtz反应27双烯合成28三、单烯烃、二烯烃结构：л-键

-----易亲电加成

第一部分单烯烃29烯烃的亲电加成反应（Electrophilicaddition）一些常见的烯烃亲电加成亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷b-卤代醇次卤酸301、单烯烃亲电加成（AE）

主产物

副产物

1）与卤化氢加成31机理

碳正离子中间体碳正离子的稳定性决定产物的量32碳正离子（Carbocation,Carboniumion）碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：甲基碳正离子伯碳正离子仲碳正离子叔碳正离子33碳正离子的相对稳定次序：补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：34烷基对碳正离子的稳定作用——（诱导）给电子效应稳定性烷基充当给电子基作用(electronreleasinggroup)（通过单键传递的）诱导给电子效应s－p超共轭电子转移，使电荷更分散，有利于体系的稳定超共轭解释35

p键对碳正离子的稳定作用p－p超共轭苄基碳正离子烯丙基碳正离子

p轨道对碳正离子的稳定作用p－p超共轭（共轭）给电子36（诱导）吸电子效应（共轭）吸电子效应一些使碳正离子不稳定的因素很不稳定p－p共轭不饱和（吸电子）基团37碳正离子的重排性迁移动力：生成更稳定的正碳离子1,2-H

迁移38其它形式的碳正离子的重排1,2-H

迁移1,2-CH3

迁移扩环，解除小环张力39碳正离子重排?404142(乙醇和异丙醇的工业制法)硫酸氢酯(ROSO3H)2)43加X2的立体化学：反式加成为主立体有择反应，立体选择性：Br2>Cl2在有机分析中的应用：鉴别烯烃

例：烯烃＋5％溴的CCl4溶液红棕色褪去3）与卤素加成44机理：溴鎓正离子45464748XOH(或X2/H2OorOHΘ)or加X2的立体化学：反式加成为主立体有择反应b-卤代醇主要产物4）与次卤酸加成49烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性）

——Markovnikov规则（马氏规则）Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上50(烯烃的自由基加成

——

过氧化效应)

提示：加HCl

和HI无过氧化效应反Markovnikov

规则符合Markovnikov

规则

Kharasch发现过氧化效应（1933年）无过氧化物有过氧化物过氧化效应2、与HBr—ROOR的加成51实验室常用催化剂:Pt,Pd

（用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）RaneyNiH2

压力：Pt,Pd：常压及低压RaneyNi：中压（4~5MPa)温度：常温（<100oC）3、催化氢化——顺式加氢52催化氢化的立体化学——主要顺式加氢（立体有择反应）位阻为主要影响因素53主要产物主要产物位阻较小位阻较大大基团小基团甲基靠近双键位阻较小位阻较小位阻较大544、55反马氏规则5657卡宾（carbene，碳烯）

二价的碳化物是真实分子,但寿命很短。不能分离得到，可通过化学方法“捕获”。

碳周围只有6个电子（缺电子，有亲电性）。卡宾的类型二卤卡宾重点5、5859烯烃氧化的主要类型酮、酸酮、醛邻二醇环氧化物注意双键和H的变化6、氧化反应60反应的立体化学（重要）——顺式加成（立体专一性反应）61机理（了解）五元环中间体五元环中间体62常用过氧酸:63两种制备邻二醇方法比较外消旋（反式加成）meso（顺式加成）cis思考题：请分别写出反式烯烃在上述两中反应条件下生成的产物64烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应）烯烃与X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）：烯丙位氯代的条件：高温（气相）、Cl2低浓度双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代烯丙位7、α—H的反应65烯丙位溴代的实验室常用方法N-bromosuccinimideN-溴代丁二酰亚胺66烯烃的制备酸6768第二部分共轭双烯

共振论（ResonanceTheory）共振论对共轭体系的描述例1：烯丙基自由基共振式1共振式2烯丙基自由基的真实结构是两者的杂化体69例2：用共振论解释共轭二烯的稳定性70

氢化热比较分子有较大的离域体系氢化热（kJ/mol）平均每个双键226.4

254.4113.2127.2共轭二烯的轨道图形71共轭加成

1.共轭二烯的化学特性——1,4－加成（共轭加成）72机理AE

73

苯环是最好的共轭体系74其它名称二烯合成[4+2]环加成二烯dienes亲二烯体dienophiles有利因素:（给电子基）（吸电子基）环己烯衍生物反应可逆2.双烯合成（Diels—Alder）共轭二烯与含活化烯键或炔键的化合物生成六元环的环加成反应75产物与亲二烯体的顺反关系保持一致7677例：合成环戊烷－1,3－二羧酸反合成分析：合成：78总结：

炔烃的性质与烯烃相似问题：两者有何不同之处?

炔烃有何特殊性质?炔烃的性质分析不饱和，可加成亲电加成自由基加成还原加氢炔α-H活泼可卤代

p键可被氧化末端氢有弱酸性可与强碱反应四、炔烃**791、亲电加成催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成加HBr仍有过氧化效应80

遵守Markovnikov规则末端炔总是生成甲基酮。

Hg++催化下，叁键比双键易水合。叁键的加成比双键难812、亲核加成乙酸乙烯酯

82末端炔的特殊性质一些化合物的酸性比较叁键氢的弱酸性及炔基负离子化合物pKa共轭碱化合物pKa共轭碱(CH3)3C-H71(CH3)3CΘHCC-H26HCCΘCH3CH2-H62CH3CH2Θ(CH3)3CC-H25.5(CH3)3CCΘCH3-H60CH3ΘCH3CH2O-H16CH3CH2OΘH2N-H36H2NΘHO-H15.7HOΘ炔基钠炔基Grignard试剂不生成负离子3、酸性83

炔基负离子的反应及在合成上的应用亲核试剂SN2SN2亲核加成高级炔烃b-炔基醇a-炔基醇（炔丙型醇）炔基负离子84合成上应用举例例1：反合成分析合成路线提示：注意与Na/NH3还原体系区别C85例2：反合成分析合成路线异戊二烯86例3：反合成分析叶醇87叶醇的合成路线88

末端炔烃的特征反应白色沉淀红色沉淀两者有爆炸性，可用硝酸分解894、催化氢化

使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃（Lindlar催化剂）90碱金属还原（还原剂NaorLi/液氨体系）——制备反式烯烃

炔烃的还原反应在合成上的应用

——选择性地制备顺或反式烯烃91炔烃的制备

92五、芳香烃、多环芳烃

1、结构

共振式（共振论）

共轭效应稳定的结构（稳定化能）93942、性质难加成、易取代、

α—氢易氧化及取代1）苯环上的亲电取代（ArSE）：

卤代、硝化、磺化、F—C反应、氯甲基化等。95卤代反应常用：Cl2

、Br29697o/p—产物＞60%9899100应用：先引入—SO3H，作封闭导向基，再水解去掉。101102103104105106107108109苯环上连有强吸电子基时，不会发生氯甲基化反应1102）邻对定位基间位定位基111取代基的分类致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）（activatinggroupsanddeactivatinggroups)如：致活基团（亲电取代反应比苯快）致钝基团（亲电取代反应比苯慢）112邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）如：邻对位定位基（邻对位产物为主）间位定位基（间位产物为主）邻对位定位致活基邻对位定位致钝基间位定位致钝基113邻对定位基：

o/p—产物＞60%间位定位基：m—产物＞40%114

+C＞－I+C、+I+C＜－I+C＜－I115116取代基的定位作用在合成上的应用例1：合成路线117例2：保护氨基优点：(1)氨基保护后不易被氧化

(2)N的碱性减弱，不与H+反应

(3)保护后为弱致活基，反应易控制118例3：热力学稳定产物合成方法：先保护