独石电容器瓷的主要系列

电子材料国家级精品课程复合钙钛矿系含铋层状结构化合物系BaTiO3基瓷料

PLZT系瓷料

抗还原瓷料§5-2独石瓷的主要系列

1.复合钙钛矿系铌镁酸铅(PMN)系（低频MLCC）铌铁酸铅(PFN)系（低频MLCC）钨镁酸铅系（PMW）（高频MLCC）铌锌酸铅系（PZN）§5-2独石瓷的主要系列

①．铌镁酸铅(PMN)系（低频MLCC）PMN晶相的性能:（复合钙钛矿）：

Tc=－12℃

ε（－12℃）=15000

tgδ＜0.01

烧成温度：1050℃特点：介电系数高，烧结温度较低。§5-2独石瓷的主要系列

§5-2独石瓷的主要系列

采用PbTiO3作为移动剂。PbTiO3的性能（钙钛矿）：

Tc=490℃

ε（常温）=150

烧成温度：1130℃特点：引入PbTiO3后，烧成温度提高到1230℃左右，但Tc向工作温区移动。（10～15mol％）§5-2独石瓷的主要系列

采用PbCd1/2W1/2O3作为助熔剂：反铁电体Tc=400℃ε（常温）=90tgδ＜0.015αε=x10－6/℃烧成温度750℃，860℃熔融特点：瓷料烧结温度在920℃左右，可配合Ag电极的使用，可微调Tc。（生成液相，材料中的缺陷增多，活性增大）§5-2独石瓷的主要系列

为进一步改善瓷料的介电性能，在上述配方基础上外加PbO-Bi2O3-SiO2低温玻璃。特点：提高介质中液相对晶粒表面的润滑作用，防止晶粒长大。（0.7～1.0％）过多玻璃相会导致介电系数极大地下降，损耗增加。§5-2独石瓷的主要系列

工艺问题：在Pb(Mg1/3Nb2/3)O3的合成过程中，由于PbO的挥发，在500℃以上易生成低介电常数的焦绿石相（3PbO·2Nb2O5，简称P3N2）。解决方法：a.添加PbO过量

b.两步合成法

(1)MgO+Nb2O5→MgNb2O6(2)PbO+MgNb2O6→Pb(Mg1/3Nb2/3)O3§5-2独石瓷的主要系列

②.铌铁酸铅(PFN)系(低频MLCC)

由于Pb(Fe1/2Nb1/2)O3铁电体的Tc在112℃，室温下ε在2000左右，故必须加入合适的移动剂，将居里点移到室温下，以获得极高的介电常数。§5-2独石瓷的主要系列

经验证明，当溶质和基质的结构中有一共同阳离子，则钙钛矿型固溶体的居里点随组分的固溶量作单向变化。常用的移动剂：

Pb(Fe2/3W1/3)O3PFWTc=-95℃Pb(Ni1/3Nb2/3)O3PNNPb(Zn1/3Nb2/3)O3PZNPb(Mg1/3Nb2/3)O3PMNPb(Co1/3Nb2/3)O3

PCN§5-2独石瓷的主要系列

PFW-PFN瓷料存在缺点：1)介质损耗＞5％2)电阻率低＜106Ω.m

解决措施（改性）：

1)加入V、Nb、Ta、Bi、Mn、Mg、Ni、Cr中的一种以上的氧化物作为添加剂，使tgδ↓、ρ↑。

2)加入第三种复合钙钛矿型化合物：

Pb(Ni1/3Nb2/3)O3、Pb(Mn1/3Nb2/3)O3、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3，使tgδ↓、ρ↑。§5-2独石瓷的主要系列

典型配比（PFW）0.41-（PFN）0.49-（PT）0.1烧结温度870～930℃

使用Pd/Ag（10/90）内电极高比容（110μF/cm3）低损耗角正切（＜1.5%）较高绝缘电阻(＞103MΩ)，低老化率和高介电强度（＞25.5kV/mm）的MLCC§5-2独石瓷的主要系列

③．钨镁酸铅系（PMW）（高频MLCC）复合钙钛矿结构反铁电体：Tc＝＋39℃tgδ≤5×10

－4

ε（常温）=75，εmax=115

烧成温度：960℃改性：1)

添加La2O3或Y2O3

，使烧结温度↓，aε向正温方向移动（减小）。2）添加BiMg2/3Nb1/3O3玻璃相，使致密度↑、机械强度↑、aε为-750～-130ppm/℃。§5-2独石瓷的主要系列

§5-2独石瓷的主要系列

1）PMW（Tc＝＋39℃）加入PMN（Tc＝-12℃），使Tc降低到使用温度之下，在使用温度范围内，瓷料的主晶相为顺电相，降低损耗，适用于高频。缺点：tgδ仍较大，10-4。

2）加入钨镉酸铅（PCW）作助熔剂，降低烧结温度，tgδ↓。§5-2独石瓷的主要系列

④．铌锌酸铅系（PZN）Tc=140℃特点：PZN-9mol﹪PT固溶体在室温下具有准同型相界（MPB）。用熔融法可在MPB组成附近合成钙钛矿结构的PZN-PT单晶，具有ε=60000，但一般很难合成，容易生成稳定的立方Pb3Nb4O13焦绿石相混合体，使介电性能下降。（可加入SrTiO3、PbTiO3、BaTiO3减少焦绿石相）§5-2独石瓷的主要系列

以上仅介绍了几种比较典型的复合钙钛矿型MLCC瓷料，围绕低温烧结陶瓷材料，可采用Ag（70﹪～85﹪）﹣Pd（30﹪～15﹪）合金作内电极，改善性能，降低成本，已由一元发展到二元甚至三元复合钙钛矿型化合物系列陶瓷，如PMN-PZN、PMN-PNN-PFN，PNN-PZN-PMN等等。我国清华大学研究了低温烧结的上述瓷料，可与Ag电极或含Pd为5﹪的Ag电极相匹配，大大的降低了MLCC生产成本。§5-2独石瓷的主要系列

2.含铋层状结构化合物系.含铋层状结构化合物的结构特点.Bi化合物的特点.

Bi化合物的优点.Bi化合物在MLCC瓷料中的应用①.含铋层状结构化合物的结构特点

含铋层状结构化合物是由前苏联Smolensky在PbBi2Nb2O9中发现的，是又一大类材料，其化合物通式为(特征为各向异性)：

(Bi2O2)2+(Mn－1RnO3n＋1)2﹣

其中：M为一种或一种以上的Na+、K+、Pb2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+等1、2和3价离子。

R为一种或一种以上的Ti4+、Zr4+、Sn4+、Nb5+、Ta5+、W6+等4、5和6价离子。

R处于氧八面体中心，n为整数1、2、3、4、5。

(Mn－1RnO3n﹣1)钙钛矿结构,层间有(Bi2O2)存在。§5-2独石瓷的主要系列

§5-2独石瓷的主要系列

Bi4Ti3O12晶体SBT晶体结构§5-2独石瓷的主要系列

②.

Bi化合物的特点ε小，一般为几百高品质因数高稳定性，高居里温度，适合作高频独石瓷料对称性低，可采用适当的定向工艺制备与单晶相仿的各向异性陶瓷材料，即织构陶瓷由于存在(Bi2O2)2＋的滑移面(001)，且熔点低，易于在压力作用下发生大的蠕变§5-2独石瓷的主要系列

③.Bi化合物的优点

烧结温度低：1050~1200℃

烧结性能好，易得到致密烧结体

ρv高，1011～1013Ω·cm

晶粒均匀，大小为5~10μm

抗电强度高：约45KV/mm

总之是一种较理想的不含铅的低温烧结、高频MLCC瓷料。§5-2独石瓷的主要系列

④.Bi化合物在MLCC瓷料中的应用铌铋镁系MgO-Bi2O3-Nb2O5

ε=90～150，tgδ＜10×10－4，ρv≥1011Ω·cm铌铋锌系ZnO-Bi2O3-Nb2O5

ε=75～140，tgδ≤5×10－4，ρv≥1011Ω·cm

性能、工艺优于铌铋镁系，烧成温度低：840～880℃§5-2独石瓷的主要系列

3.BaTiO3基瓷料BaTiO3的介温特性差，居里峰尖锐，需加入移动剂和展宽剂。BaTiO3基瓷料的烧成温度在1300℃以上，若作为MLCC瓷料，则必须与钯或铂等贵金属作内电极，MLCC的成本很高。需降低烧结温度，使之能与Ag或Ag-Pd电极匹配。§5-2独石瓷的主要系列

介温特性改性：移峰：加入移动剂展峰：加入展宽剂：Ca、Nb、Bi形成壳-芯结构晶粒细化：细晶剂§5-2独石瓷的主要系列

降低烧结温度：1.加铋层化合物(Bi4Ti3O12、Bi4Zr3O12、Bi4Sn3O12、Bi2WO6、PbBi4Ti4O15)

中温烧结MLCC，采用Pd30-Ag70电极。典型的液相烧结，Bi化合物玻璃相包裹BaTiO3相，由于它们的膨胀系数有明显差别，故产生应力而起展宽和移动作用。2.

添加助熔剂：Bi2O3、B2O3、SiO2、玻璃等。§5-2独石瓷的主要系列

4.PLZT系瓷料（反铁电体）特点：偏压特性好、ε高，损耗小、击穿强度高。改性：a.加入反铁电体Pb(Cd1/2W1/2)O3、Pb(Co1/2W1/2)O3、Pb(Mg1/2W1/2)O3b.加入铁电体Ba(Cu1/2W1/2)O3、BiFeO3。烧结温度低于1100℃，但介电性能不甚理想上述讲的基本都是低温烧结的MLCC低频/高频瓷料，目的是为了降低成本。§5-2独石瓷的主要系列

5.

抗还原瓷料目的：由于一般BaTiO3系MLCC需在1300℃以上烧成，故必须采用难氧化、高熔点的贵金属作为内电极。而MLCC的成本中内电极的成本就占30～80％,因此要降低MLCC的成本，必须采用廉价的金属来作为MLCC的内电极。常用的廉价金属为镍和铜，镍的熔点比铜高。

难点:金属镍的熔点（1455℃）高于BaTiO3系陶瓷的烧结温度，但有一个致命的缺点是镍在空气中加热易氧化，这种镍内电极的MLCC就必须在强还原气氛的保护下烧成。含钛陶瓷在还原性气氛中往往会产生Ti4+→Ti3+还原，而使其丧失绝缘性能，甚至变成半导体，故我们需对BaTiO3系瓷料进行改性，使之具有一定的抗还原性，即所谓的抗还原性瓷料。受主掺杂制备抗还原瓷料。最典型的掺杂：Ca2+§5-2独石瓷的主要系列

§5-2独石瓷的主要系列

在[A]/[B]＞1，即，A位离子过量。虽γCa2+稍大于γTi4+，但少量Ca2+（＜2mol％）可挤入Ti4+位置，Ti4+位上的Ca2+起受主作用，产生非本征氧空位：（1）而在还原气氛中烧结时，BaTiO3晶格上出现二价电离氧空位（本征氧空位）和在Ti4+3d能带内参与导电的两个电子：（2）

由质量作用定律得：（3）其中n为电子浓度，K为反应常数。电中性条件为：（4）如果Ca2+起受主作用而引起的氧空位浓度比氧挥发形成的氧空位浓度大，则电中性方程为：（5）将（5）代入（3）得：（6）由（6）式可见，Ti4+位上的Ca2+抑制了电子浓度，使BaTiO3在还原气氛中也能保持高的绝缘电阻率。技术证明，只有在(Ba+Ca)/Ti＞1时，Ca2+才能占据最多2mol％的B位，抑制电子浓度，阻止其半导化进程。在Ca掺杂基础上，引入“魔力离子”——稀土。镍电极MLCC抗还原陶瓷材料的组成设计方案；

1、在BaTiO3基料中采用非化学计量配比，使Ba/Ti摩尔比大于1，同时引入Ca作为主要的受主掺杂元素使瓷料具有一定的抗还原能力，引入BaZrO3则使瓷料的居里温度移动到室温附近。

2、在此基料中再引入少量的其他受主离子或稀土离子如Mn2+

、Mg2+

、Fe3+

、Zn2+

、Y3+

、Ce3+

、Co3+等使瓷料的抗还原能力进一步增强，介质损耗进一步降低，并使介电峰展宽，在较宽的居里温区内有较高的介电常数，并使瓷料的介电温度特性满足规定要求，以适合制备大容量的镍电极MLCC。稀土