sio2表面改性机理及其对高分子材料性能的影响

表面改性机理及其对高分子材料性能的影响荆小伟 潜蚌埠玻璃工业蚌埠该文简要介绍了表面改性机对其作为填料改性高分子材料的研究进行了梳理针对橡胶塑料、涂料及胶黏剂等进行了一一阐述并对未来研究内容及方向做出展望。：刚性无机材料ＳｉＯ；表面改性；填料；高分子材料ｍ２ｅｅｅｒＧｏＮｕｎ＆：ｄＳｉＯ２ｅｅｒｓｍｈ：ｃ２；ｅ；；高分子材料具有结构独特易于改性和加工的特点也具有其他材料无可比拟不可取代的许多优异性能促使其在国民经济建设国防及科学技术应用等领域具有不可替代的优势已逐渐发展成为人们生产生活中不可或缺的材料之一。然而随着时代的发展和科学技术的进步对高分子材料性能方面提出了更高要求。因此对高分子材料性能方面的改良研究越来越多如通过调整高分子材料内在分子结构与其他有机高分子材料进行共混以及采用无机刚性粉体作为添加剂等。其中通过采用刚性无机材料如炭黑黏土等作为添加剂可以在很大程度上提高高分子材料性能已成为学者们争相研究的热点。刚性无机材料２具有很高化学稳定性和热稳定性无毒无刺激使用安全在自然界中分布广泛对高分子材料改性有着重要作用。但无机刚性粉体２颗粒表面具有很强极性是典型亲水性材料与亲油高分子材料物性间存在巨大差异难以在有机基体中均匀分散。另外２作为添加剂颗粒尺寸通常较小，甚至为纳米颗粒颗粒表面氢键的存在极大表面能使其极易发生团聚以体形式存在分散效果差。苏瑞彩等也从Ｏ内外表面原子所受力场不同的角度分析了Ｏ团聚机理即处于晶体内部原子受力受到 来自周围对称价键力和稍远原子的力受力对称价键饱和而表面原子受力来自其内部原子的非对称价键力和其他原子的 力受力不对称价键不饱和易与外界原子键合形成大颗粒团聚体。２的这些特性使其极不易分散因此要发挥无机刚性粉体２独特作用必须改善其在高分子材料基体中的分散效果改善与高分子材料的亲和性相容性提高其加工流动性增强两相间界面结合力以此来增加其填充量提高高分子材料性能。该文根据前人的研究成果分析表面活性剂对无机刚性材料表面改性作用机理并阐述了采用不同改性剂不同改性方法表面改性对作为填料对高分子材料中橡胶塑料涂料胶黏剂等性能影响。１２表面改性机理２表面亲水疏油在有机质中难以均匀分散与有机体间结合力差因此使用前必须对其进行表面改收稿日期作者简介荆小伟工程师６２ 性。Ｏ颗粒表面羟团使其呈现为亲水性该结果已经被大量文献［２４］中未改性Ｏ红外光谱分析结果中验证且其等电点ｐＨ≈２～３［５］。针对Ｏ颗粒表面特性其在液相中改性机理有３种即静电作用机理［６］吸附层媒介作用机理以及化学键键合作用机理。２ １．１静电作用机理和吸附层媒介机理静电作用机理即利用化学键离子键形成的本质利用２颗粒表面具有ＯＨ基团根据相反电荷在颗粒表面的相互吸引作用完成包覆。其本质是利用静电作用阴阳离子之间可以作用在任何方向上方向性差。２吸附层媒介机理［７］是对Ｏ颗粒表面进行处理形成一层有机吸附层通过有机吸附层媒介作用提高２颗粒与高分子材料的亲和性达到均匀分散增强高分子材料性能的目的。２静电相互作用及吸附层媒介作用机理的处理方法相对较简单成本也相对较低。１．２化学键键合作用机理由于２颗粒表面与水作用会形成大量羟团为硅烷偶联剂ＹＣＨ２３ｎ＝０～３Ｙ为有机官团Ｘ亲水性基团通常为氯基甲氧基乙氧基乙酰氧基等表面活性剂在其表面进行羟基反应提供了基础。表面活性剂亲水基团在２颗粒表面反应以定向排列疏水基团并形成稳定胶束等来提高２ 与高分子材料亲和性相容性改善其性能使Ｏ颗粒在有机体内均匀分散。硅烷偶联剂与Ｏ颗粒表面作用 机理［９］可以描述为即硅烷偶联剂经过水解反应生成硅醇基即ｉＯＨ基然后与２颗粒表面ＯＨ基进行脱水作用形成牢固的ｉＯＳｉ化学键在２颗粒表面形成牢固的保护层并使硅烷偶联剂定向排列形成稳定球形颗粒保证了２均匀分散性。有时为了增加无机粉体２与橡胶基体等的相容性采用硅烷偶联剂对２进行初步改性再进一步进行聚合物接枝反应［１０１１］即可采用聚合与接枝同步进行颗粒表面聚合生长或偶联接枝等方法在一定条件实现聚合物对２表面进行接枝包覆从而达到理想效果。２此外还有采用醇酯法［１２１４］即在一定条件下利用脂肪醇与Ｏ表面羟基作用进行脱水反应完成烷氧２７基对２表面修饰改性２２作为填料对高分子材料性能影响２填料对橡胶性能的影响纯硅橡胶力学性能低使用前应采用２等无机填料增强处理后可以大幅提高橡胶强度增高率可高达４０倍。然而采用纯２材料作为填充剂分散效果差常以体的形式存在影响填充效果如邸等［１５］采用纯纳米Ｏ填充有机硅树脂增强加成型硅橡胶就发生了现象。２ Ｏ经表面改性后可在硅橡胶基体中均匀分散林桂等［１６］认为采用动态储能模量可有效表征 分散行为。林桂等采用氨基型偶联剂改性纳米２加入聚二甲基硅氧烷复合体系中从复合体系网络结构纳米２分散形态结合胶含量等方面分析在热停放过程中微观结构变化对其动态性能的影响发现可以采用动态储能模量来表征２粉体在橡胶基体中的分散特征低应变和低频率下储能模量０随着停放时间的延长逐渐增大纳米２更为稠密结合胶含量增加并逐渐达到平衡热贮存停放初期硅烷偶联剂使复合体系’０呈现小幅增大趋势之后趋于稳定。经表面改性后２可大幅提高硅橡胶的各种性能如郑秋红等［１７］采用原位改性法了表面包覆有机基团可分散性纳米Ｏ颗粒对甲基乙烯基硅橡胶进行结构和性能调控并与经白炭黑改性甲基乙烯基硅橡胶（ＭＶＱ）相比２２型纳米ｉＯ２改性的ＭＶＱ最小转矩和最大转矩均较低网络结构较弱减弱了对硫化的延迟增加了硫化速率提高了加工性能增加了拉伸强度强度扯断伸长率等降低了结晶温度减弱了低温硬化程度。２等［１８］分析了采用硅烷偶联剂的烷氧基与纳米Ｏ粉体表面羟基直接反应采用缩合度定量表征硅烷偶联剂对纳米２改性程度２粉体填充聚丁苯橡胶物理机械性能动态力学性能及其分散状态，结果表明硅烷偶联剂与纳米２在９０℃左右发生缩合。当采用１～份用量ＫＨ７９２改性纳米２硅羟基缩合度显著增加采用改性２填充聚丁苯橡胶定伸应力和拉伸强度均高于纯填充效果其中采用ＫＨ５９０ＫＨ７９２在聚丁苯橡胶中分散性最好储能模量及其变化值损耗模量及损耗因子均比纯填充材料小。２２填料对塑料性能的影响 ２作为塑料无机材料添加剂使用时一般也会通过表面改性表面呈现极性以增强塑料性能。如丁新更等［１９］采用溶胶凝胶法以钛酸丁酯作为先驱体对Ｏ进行表面包覆改性再通过共混得到Ｏ聚丙烯复合材料其力学性能弯曲强度拉伸强度及冲击强度均比纯聚丙烯材料有很大提升。黄震等［２０］采用有机稀土络合物表面包覆改性纳米２用于填充聚丙烯塑料并采用红外光谱和透射电镜进行表征和分析了填充聚 ２填料对涂料性能的影响涂料是由高分子物质和配料组成的混合物能够涂覆在基材表面形成牢固附着的新型高分子涂料。由于无机纳米２具有较高的刚性和比表面积等特点可有效提高有机涂料的硬度耐刮伤耐磨等性能。因此ＳＯ被用来作为多种涂料的添加剂。如等采用原位聚合和无皂乳液聚合技术通过半饥饿态２单体滴加法纳米丙烯酸酯复合乳液利用红外光谱分析分析了各反应物内在作用机理，并从反应温度反应性剂用量及纳米２用量等探讨了复合乳胶粒子颗粒尺寸影响结果表明反应温度在７５℃适量剂作用下加入５．５％纳米２用量是复合乳胶粒子粒径和粒径分布急剧增加至临界值。李燕杰等［２２］采用ＫＨ５７０对纳米Ｏ进行表面改性通过共混法了一种经纳米Ｏ改性的丙烯酸２酯复合涂料并采用红外光谱热分析及扫描电镜等分析研究了复合涂料中Ｏ存在的２

态热稳定性及微观形貌并进行了耐磨性试验结果表明经表面改性后的纳米２与高分子材料的结合性更好耐热性０１对纳米２进行了表面改性并以此作为丙烯酸聚氨酯防腐涂料添加剂研究了其防腐效果结果表面采用５％用量的ＫＨ５７０对纳米２的改性效果优良添加了经改性纳米２丙烯酸聚氨酯防腐涂料的各项性能均达到涂层综合性能良好。２．４２填料对胶黏剂性能的影响胶黏剂是指通过界面的黏附或者内聚等作用能够把两种同质或者异质物体粘结起来的一类物质其８力分布连续重量轻可以起到密封或者胶黏作用。胶黏剂中常需加入适当填料以增加胶黏剂稠度降低热膨胀系数减少收缩增强抗冲击强度和机械强度。纳米２作为无机增韧增强功能性填料在胶黏剂加工应用中有着重要前景。袁青峰等［２４］采用氨基硅烷偶联剂表面接枝改性纳米Ｏ并利用正２试验研究了改性剂用量改性温度以及改性时间等对２活化指数的影响结果表明改性剂用量对２活化指数影响最大经改性纳米２在环氧胶黏剂中分散性好剪切强度及耐腐蚀性均得到提高。陈宇飞等［２５］采用聚氨酯增韧环氧树脂并在此基础上利用硅烷偶联剂改性纳米Ｏ作为添加剂改性环氧树脂胶黏剂利用ＳＥＭ电子拉力机及介电频谱仪等方法测试了无机纳米在复合材料中的分散性及复合材料的力学性能热稳定性能及介电性能等结果表明在掺杂一定量的２情况下有利于复合材料力学性能热稳定性的提高介电常数随着Ｏ含量的增加呈增大趋势。等［２６］采增韧剂端羧基液体丁腈橡胶与纳米２对环氧树脂进行增韧红外光谱分析表明双增韧剂均与环氧树脂发生了作用热稳定性良好在１８０℃下反应２．５ｈ后的胶黏剂冲击强度达到了。３结语无机粉体２在高分子材料的应用领域中的研究工作仍处于起步阶段还有许多瓶颈问题有待于进一步研究和解决。无机粉体２作为高分子材料材料添加剂一般是采用纳米级如何更好控制２的纯度粒度分布等因素以及明确由这些因素对高分子材料性能影响等需要进一步进行研究。无机粉体２表面改性方法有很多如２在基体中分散机理增韧机理及对高分子材料结构和性能调控等进行了大量研究但如何解决其在基体中均匀分散明确增韧机理及调控等问题仍需要做大量研究工作。无机粉体２作为添加剂改良高分子材料机械性能力学性能方面的研究已经有很多但是其对高分子材料的光电磁等方面的研究仍相对薄弱具有很大的发展潜力。尽管科学工作者已经做了很多无机粉体２改性高分子材料性能前瞻性研究工作但距离实际生产应用仍有一段距离需要更加深入的研究。目前大量石英矿开采在选矿过程中会产生大量分级细砂。如何更好提纯利用这一部分细砂作为基体添加剂以改善高分子材料性能研究将具有更加深远的意义。参考文１］ 苏瑞彩彭继华纳米的表面改性研究及其在涂料中的应用广州化工］ 军桂红星表面环氧改性及其吸附天然胶蛋白质的研究弹性体３］ 乙烯基三乙氧基硅烷改性纳米粒子的研究化学工程师４］ 周光举冯洪福聂红云等复合材料的及性能研究塑料工业５］ 辉 军等纳米粉体新型表面活性剂复合改性工艺研究表面技术 黄可知熊 焰庞金兴等亲油型纳米的及其分散稳定性研究华技大学学报自然科学版，］ 涛杨玉山彭同江，等核壳型纳米复合材料的研究进展材料综述篇８］ 余贵菊任绍志等纳米改性及纳米聚氨酯密封胶的新型建筑材料．９］ 甲基丙烯酸对纳米微粒表面的原位聚合改性应用化学．］，刘 丰，等纳米二氧化硅的结构及表面改性对橡胶复合材料性能影响的研究进展合成橡胶工业，］毋 伟，，屈一新硅烷偶联剂的种类与结构对二氧化硅表面聚合物接枝改性的影响硅酸盐学报，］葛奉娟， 捷醇酯法表面改性超细二氧化硅的研究［Ｊ］理工大学学报自然科学版］ 波，等十二醇表面改性沉淀二氧化硅无机盐工业］钱晓静陆路德，等辛醇改性纳米二氧化硅表面的研究无机化学学报］邸等纳米ＳｉＯ２对有机硅树脂增强加成型硅橡胶性能的影响合成橡胶工业：］ 桂钱燕超等纳米填充聚二甲基硅氧烷的微观结构在热中的演变动力学合成橡胶工业９］郑秋红刘 丰等可分散性纳米ＳｉＯ２对甲基乙烯基硅橡胶结构与性能的影响合成橡胶工业，］高轶赵素合刘晓纳米粉体有机化程度的表征及评价合成橡胶工业］丁新更杨 辉等溶胶凝胶法改性纳米ＳｉＯ２对聚丙烯性能及结晶过程的影响稀有金属材料与工程，］ 震唐建国 瑶等有机稀土络合物表面包覆改性纳米填充ＰＰ的流变行为塑料 陈立可纳米丙烯酸酯复合乳胶粒子的调控及光吸收特性广州化工．］胡晓兰申丙星等改性纳米 丙烯酸酯复合涂料的性能厦门大学学报自然科学版：］侯玉婧， 立改性纳米二氧化硅用于丙烯酸聚氨酯防腐涂料河学学报自然科学版］高延敏吕伟刚．ＫＨ５５０改性纳米对环氧胶黏剂性能的影响化学与黏合］陈宇飞，等二氧化硅改性环氧树脂胶黏剂性能研究哈尔滨理工大学学报］姚兴芳男孙言乐，等双增韧剂改性环氧树脂塑料欢迎投稿订阅建材世界建材世界是由中民教育部主管理工大学和中国