第十一章鞣质

第十一章鞣质第1页，共24页，2023年，2月20日，星期一第一节概述

1.定义

鞣质（Tannins）原是指具有鞣制皮革作用的物质。目前认为，鞣质是由没食子酸（或其聚合物）的葡萄糖（及其他多元醇）酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者混合共同组成的植物多元酚。第2页，共24页，2023年，2月20日，星期一2.研究概况

早期鞣质类成分多作为无效成分予以去除，到20世纪80年代开始，鞣质成为十分活跃的研究领域。目前已分离鉴定的鞣质化合物已有400多种。鞣质具有多方面的生物活性，主要表现为抗肿瘤作用；抗脂质过氧化、清除自由基作用；抗病毒作用；抗过敏作用；抗疱疹作用以及利用其收敛性用于止血、止泻、治烧伤等。

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鞣质的生理活性：

1、抗氧化特性（五倍子鞣酸等）

2、抗肿瘤作用（如茶叶中EGCG、月见草中的月见草素B

）

3、抗病毒作用（掌叶大黄）

4、抑菌作用（虎杖）

5、降血糖活性（虎杖鞣质）

6、抗凝血作用（pedunculagin）

7、生发活性（葡萄种子水提液）

8、抗炎、抗过敏活性（咖啡焦油苹果酸）

9、增强肾功能（盐肤木）第4页，共24页，2023年，2月20日，星期一

鞣质的构效关系

一般可水解鞣质的酚羟基越多其生理活性越强，缩合鞣质活性也与其含有没食子酰基有关，无没食子酰基的缩合鞣质活性很弱或者没有活性，复合鞣质的活性可能与其可水解鞣质部分相关。第5页，共24页，2023年，2月20日，星期一第二节结构分类

C-苷鞣质可水解鞣质缩合鞣质复合鞣质原花色素类没食子鞣质逆没食子鞣质可水解鞣质低聚体咖啡鞣质黄烷-3，4-二醇类黄烷-3-醇类鞣质

可水解鞣质+缩合鞣质第6页，共24页，2023年，2月20日，星期一

一、可水解鞣质类

可水解鞣质由于分子中具有酯键和苷键，在酸、碱、酶[特别是鞣质酶（tannase）或苦杏仁酶]的作用下，可水解成小分子酚酸类化合物和糖或多元醇。第7页，共24页，2023年，2月20日，星期一1.没食子鞣质（gallotannins）没食子酰基

水解后能生成没食子酸和糖或多元醇

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五倍子鞣质是可水解鞣质类的代表，研究证明，五倍子鞣质是由五至十二－O－没食子酰葡萄糖组成的，平均分子量为1434。

五倍子鞣质制成的软膏外用具有收敛止血作用；与蛋白质相结合制成鞣酸蛋白（tannalbin），内服用于治疗腹泻、慢性胃肠炎及溃疡等。五倍子鞣质经酸或酶水解可以得到大量的没食子酸，这是制药工业合成磺胺增效剂TMP的重要原料。（P367）第9页，共24页，2023年，2月20日，星期一2.逆没食子鞣质（ellagitannis）

逆没食子鞣质（鞣花鞣质）是六羟基联苯二酸或与其有生源关系的酚酸与多元醇（多数是葡萄糖）形成的酯。水解后可产生逆没食子酸（鞣花酸（ellagicadd）。P368

逆没食子鞣质是植物中分布最广泛、种类最多的一类可水解鞣质。例：P369第10页，共24页，2023年，2月20日，星期一

3.可水解鞣质低聚体（hydrolysabletanninoligoners）

逆没食子鞣质二分子以上聚合，可形成可水解鞣质低聚体。P370～3714.C-苷鞣质（C-glycosidictannins）

糖开环后端基C—C相连P3725.咖啡鞣质（caffeetannis）

二咖啡酰奎宁酸类P372第11页，共24页，2023年，2月20日，星期一二、缩合鞣质类

缩合鞣质类用酸、碱、酶处理或久置均不能水解，但可缩合为高分子不溶于水的产物“鞣红”（亦称鞣酐，），故又称鞣红鞣质（tanninreds,phcobaphenies）。

其基本结构为黄烷-3-醇或黄烷-3，4-二醇类通过4，8-或4，6位以C-C缩合而成的，故又称之为黄烷类鞣质（flavonoidtannin）。第12页，共24页，2023年，2月20日，星期一

1.黄烷-3-醇类（+）儿茶素

（+）表儿茶素第13页，共24页，2023年，2月20日，星期一2.黄烷-3，4-二醇类

多为儿茶素类C-4羟基衍生物，又称为无色花色素或白花素类。化学性质比黄烷-3-醇活泼，易发生聚缩反应，在植物体含量较少。第14页，共24页，2023年，2月20日，星期一3.原花色素类

原花色素是植物体内形成的、在热酸-－醇处理下能生成花色素（anthocyanidins）的物质。绝大部分天然的缩合鞣质都是聚合的原花色素，但自三聚体起才有明显鞣性。

该类鞣质在植物界分布比可水解鞣质广泛，天然鞣质大多属于此类。与空气接触，特别是在酶的影响下，很易氧化、脱水缩合为暗棕色或红棕色的鞣红沉淀。第15页，共24页，2023年，2月20日，星期一4.结构举例

见P375~376第16页，共24页，2023年，2月20日，星期一三、复合鞣质

由可水解鞣质与黄烷醇类缩合而成的鞣质，即为复合鞣质（complextannins）。具有可水解鞣质和缩合鞣质的一切特征。

第17页，共24页，2023年，2月20日，星期一第三节鞣质的理化性质一、物理性质1.性状

大多为灰白色无定形粉末，并多具有吸湿性，少数为结晶状个体（老鹳草素）。2.溶解性极性较强，溶于水、甲醇、乙醇、丙酮，可溶于乙酸乙酯、丙酮和乙醇的混合液。少量水存在能够增加鞣质在有机溶剂中的溶解度。第18页，共24页，2023年，2月20日，星期一二、化学性质1.还原性含有很多酚羟基，为强还原剂，很易被氧化，能还原斐林试剂。2.与蛋白质沉淀

能与蛋白质结合产生不溶于水的沉淀。如与明胶沉淀，可作为提纯、鉴别鞣质的一种方法。3.与重金属盐沉淀鞣质的水溶液能与重金属盐[Pb(AC)2.Cu(AC)2]或碱土金属的氢氧化物溶液等作用，生成沉淀。第19页，共24页，2023年，2月20日，星期一4.与生物碱沉淀

其水液可与生物碱生成难溶或不溶的沉淀。5.与FeCL3的作用

其水液可与FeCL3作用，产生蓝黑色或绿黑色反应或产生沉淀。6.与铁氰化钾氨溶液的作用

反应呈深红色，并很快变成棕色。第20页，共24页，2023年，2月20日，星期一第四节提取与分离

一、提取

在选择合适溶剂的基础上，注意控制提取的温度和时间，力求快速、完全，以达到不破坏鞣质的目的。中药原料最好用新鲜原料，要避免鞣质在水分、日光、氧气和酶的作用下变质。

提取鞣质时使用最普遍的溶剂是50~70%含水丙酮，含水丙酮对鞣质的溶解能力最强。组织破碎法是目前提取鞣质类化合物最常用的提取方法。第21页，共24页，2023年，2月20日，星期一

二、分离

由于鞣质类化合物极性强、分子量大，同时化学性质比较活泼，在分离时可能发生氧化、缩合等反应而使结构发生变化，因此鞣质的分离和纯化是鞣质研究中十分费时而又困难的工作。

经典的方法主要有沉淀法、透析法及结晶法，现在常用色谱法。（凝胶柱色谱、大孔树脂色谱、HPLC）。第22页，共24页，2023年，2月20日，星期一第五节鞣质的检识

试剂可水解鞣质缩合鞣质稀酸（共沸）无沉淀暗红色鞣红沉淀溴水无沉淀黄色或橙红色沉淀FeCL3

蓝黑色沉淀绿或绿黑色沉淀石灰水青灰色沉淀棕或棕红色沉淀乙酸铅