含氮化合物课件

第十四章含氮有机化合物有机化学学习内容1、了解硝基化合物的结构与物理性质2、掌握硝基化合物的化学性质3、了解胺类的结构、物理性质，掌握胺类的命名4、掌握胺的化学性质5、掌握胺类的制法6、了解重氮盐的制备及其结构含R—NO2硝基化合物R—ONO亚硝酸酯氮R—NH2胺R—ONO2硝酸酯化R—CN腈合R—+N三NX-重氮化合物物RN=N—R'偶氮化合物1、分类⑴根据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物RNO2和芳香族硝基化合物ArNO2⑵根据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。⑶根据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。2、结构

通式：RNO2或ArNO2

硝基是一个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩。通过键长的测定发现，硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。

两个N—O键等长

共振结构根据杂化轨道理论，硝基中的氮原子是sp2杂化的，它以三个sp2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的σ键，未参于杂化的一对p电子所在的p轨道与每个氧原子的一个p轨道形成一个共轭π键体系。3、命名

（与卤代烃相类似,通常硝基作为取代基）CH3NO2

硝基甲烷

2-硝基丙烷对硝基苯甲酸

2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）

2,4,6-三硝基甲苯（TNT）

1,3,5-三硝基苯（TNB）二、硝基化合物的制备

1.烷烃的硝化反应。混合物三、硝基化合物的性质1、物理性质(1)沸点比相应的卤代烃高。(2)多硝基化合物具有爆炸性。(3)液体硝基化合物是良好的有机溶剂。(4)有毒。(5)比重大于1。2、脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为一级胺：

硝基苯

苯胺（2）酸性

脂肪族硝基化合物中，硝基的α碳原子上有氢原子时，能产生互变异构现象。

硝基式酸式

酸式含量较低，平衡主要偏向硝基式一方。加碱可使平衡向右移动，使全部转变为酸式的盐而溶解。例如：

伯、仲、叔硝基化合物与亚硝酸的反应，因它们各自所含活泼氢的数目不同，所呈现的现象亦不同。故可以用来鉴别三种硝基化合物。(4)与亚硝酸反应R3C-NO2HNO2不反应叔硝基化合物RCH2NO2RCH-NO2↓NaOHNO--R-C-NO2

HNO2-H2ONONa-+

伯硝基化合物硝肟酸（白色晶体）硝肟酸盐（红色）溶解（蓝色）R2CHNO2R2C-NO2HNO2-H2O仲硝基化合物NO-假硝醇（无色晶体）NaOH在不同还原剂的作用下，硝基苯可被还原成不同产物。这些产物在一定条件下可以互相转变，但最终产物为苯胺。3.芳香族硝化合物（1）硝基苯的还原Ar-NO2Ar-NHOHAr-NH2Ar-N=N-Ar或Ar-NH-NH-Ar[H][H]中性还原酸性还原碱性还原苯胺苯胲偶氮苯氢化偶氮苯一般还原：NO2-NH2-Fe+HCl还原剂：Zn、Fe、Sn+HCl(Zn+HCl)(Zn+NH4Cl)(Fe+NaOH)一般2,4-二硝基苯的衍生物进行部分还原时，若1-位强邻对位定位基（-OH、-NH2）时，则优先还原子2-位硝基。若为烃基时，则优先还原4-位硝基。(同催化剂）如2,4-二硝基甲苯以硫化物还原，得4-位硝基还原产物为主；但以SnCl2和盐酸还原则得到2-位硝基还原产物。选择性还原：NH2--NH2NH2--NO2Fe+HClNH4HSNO2--NO2或(NH4)2SNH4HSSnCl2+HClCH3--NO2NO2-CH3--NO2NH2-CH3--NH2NO2-

以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。（芳卤化合物）硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。b对酚酸性的影响OH-OH--NO2OH--NO2OH--NO2NO2-O2N-OH--NO2NO2-Pka：108.07.21Pka：7.1540.38OH-NO2-

由于硝基的吸电子共轭效应使苯环上的电子云密度降低，特别是使硝基的邻位或对位碳原子上的电子云密度降低，使氯原子容易被取代。同样原因，硝基也使苯环上的羟基或羧基，特别是处于邻位或对位的羟基或羧基上的氢原子质子化倾向增强，即酸性增强。例如：第二节胺有机化学麻黄碱的医用方面是解除支气管痉挛，以治疗哮喘。因其有中枢神经兴奋作用，是毒品摇头丸的主要成分。有机磷中毒解毒药

NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如：甲胺乙胺对甲基苯胺苯胺H2NCH2CH2NH2(CH3)2NH(C2H5)3NNH二苯胺乙二胺二甲胺三乙胺2.命名由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺。简单胺：CH3NH2CH3H2NCH3CH2NH2NH2甲乙胺甲乙丙胺二甲乙胺有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列在前面CH3NHC2H5CH3CH2CH2-NCH2CH3CH3CH3N-C2H5CH3芳香仲、叔胺，应在基团名称前冠以“N”字。4-甲基-2-氨基戊烷N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺3-氯-N-甲基苯胺NHCH3N-CH2CH3CH3NHCH3-ClH3C--NCH3CH3N,N-二甲基对甲苯胺比较复杂的胺可按系统命名法，将氨（胺）基作取代基，以烃为母体。复杂胺：CH3CHCH2CHCH3CH3NH2CH3CH2CH-N-CH2CH3CH3CH32-甲乙胺基丁烷N(CH2CH3)2CH3CHCH2CHCH3CH34-甲基-2-二乙胺基戊烷季胺化合物可以看作是铵的衍生物命名。(CH3)3NCH2CH3OH+-(C4H9)4NBr+-（季铵碱）三甲基乙基氢氧化铵四丁基溴化铵（溴化四丁铵）含有四个R或H的胺正离子为铵NH3——氨R-NH2、R2CHNH2、

R3CNH2——胺R-NH-

、R2N-——胺基 R4NCl-+-NH2——氨基同碳数胺的沸点大小：一级胺>

二级胺>

三级胺低级胺都能溶于水，因胺都可以与水形成氢键，,随分子量增大，而水溶性降低。比分子量相当的醇低而比烷烃的高。③沸点④水溶性:R-NH-N-RR-OH-O-RHHHH醇胺强弱CH3CH2CH2NH248CH3CH2NHCH336CH3)3N3b.P.（℃）2.光谱性质①红外光谱（IR）C-N伸缩振动1000~1350㎝-1脂肪胺：1230~1030㎝-1芳香胺：1340~1250㎝-1N-H伸缩振动3300~3500cm-1R-NH2（有二峰）R2NH（有一峰）R3N（无峰）N-H弯曲振动1590~1650㎝-1

650~900㎝-1（宽峰）②核谱共振（NMR）N-H：δ=0.6~5PPm通常不被邻近质子裂分三、胺的化学性质1.碱性N上的未共用电子对能接受一个质子，胺与大多数的无机酸成盐——呈碱性液态：碱性强弱顺序：脂肪胺>NH3>芳香胺

pKb

3—4.54.759—10

在脂肪胺中：

R2NH>RNH2>R3N二级一级三级

气态：碱性的强弱：NH3

<

RNH2<R2NH<R3N电子效应溶剂效应空间效应电子效应R-NH2

＞

-NH2

＞-NH-

＞-N-在芳香胺中：＞＞试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）1、①苯胺、②甲胺、③三苯胺、④N-甲基苯胺②＞④＞①＞③2、①丙胺、②3-氯丙胺、③1-氯丙胺、④2-氯丙胺①＞②＞④＞③２、酸性

伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子而显酸性。若碱金属的仲（叔）烷基氨基化合物，由于氮原子的空间位阻大，它只能与质子作用但不能发生其他的亲核反应，这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。这种试剂在有机合成上特别有用。3.胺或氨的烃基化反应特点：a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。b.控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；c.使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。

伯胺、仲胺皆可发生此类反应。叔胺因氮上无氢，不发生此反应。4.酰基化反应胺作为亲核试剂可与酰卤、酸酐等发生亲核加成消除反应，生成酰胺。-NH2NHC-CH3O=+CH3-C-Cl+HClO=NH2_-C-C_CH3CH3OO=O=+-NHC-CH3+CH3COOHO=O=H2O-NH2H

或OH-NHC-CH3-+可以保护胺基～用途由于三种胺与磺酰化试剂作用不同，可用来分离三种胺的混合物，或用以鉴别三种胺。

苯磺酰氯也能与胺起酰化反应——兴斯堡（Hinsberg）反应R-NH2H/H2O+NaOHSO2NR（）Na-+溶于碱SO2ClR-NH2+SO2NHR-HCl（白色）

伯胺（白色）仲胺SO2ClR2-NH

+SO2NR2-HClR2-NHH/H2O+叔胺SO2ClR3N

+不反应NaOH不溶于碱例如：分离

RNH2、R2NH、R3NRNH2R2NHR3NR3N蒸馏R2NH·HCl25%HCl△R2NH①NaOH②蒸馏（）RNSO2--CH3Na-+固液①NaOH②过滤分离R2NSO2--CH3R3NRNHSO2--CH3R2NSO2--CH3液过滤固R3N（不反应）-SO2ClCH3-R2NSO2--CH3RNHSO2--CH3RNHSO2--CH3HClRNH2·HCl25%HCl△RNH2②蒸馏①NaOH亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应。4.与亚硝酸反应①脂肪胺分解CH3CH2CH2+N2+Cl-+-CH3CH2CH2NH2CH3CH2CH2NNClNaNO2HCl+

伯胺：重氮盐H2OCH3CH=CH2CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2+-HCl+-故在有机合成上没有意义！R3NNaNO2HCl无反应现象叔胺：R2NHR2-N-NO+H2ONaNO2HCl仲胺：N-亚硝基化合物黄色油状固体（致癌物）②芳香胺仲胺：

伯胺：叔胺：NH2+NaNO2N2Cl-+HCl0℃~5℃重氮盐NaNO2HClN-亚硝酸二苯胺NHNNO（黄色）NH-CH3NaNO2HClN-CH3NON-亚硝基-N-甲基苯胺（棕色油状）（绿色叶片状固体）N(CH3)2NaNO2HClN(CH3)2NO对亚硝基-N,N-二甲基苯胺脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺分类1o胺2o胺脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oC[Ar-NN]Cl-++R2NHNaNO2,HCl[R2N-N=O]SnCl2,HClR2NH与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺黄色油状物或固体R3N+HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺无特殊现象。2o胺出现黄色油状物。3o胺出现绿色晶体。绿色晶体6.芳胺的特性（1）氧化反应

芳胺很容易被氧化。如：久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。应用：芳胺容易被氧化，要想氧化芳胺环上的其它官能团而不损害氨基，就必须先将氨基“保护”起来。保护氨基的方法：先进行酰基化反应，待其它反应完成后，再将酰基水解。（2）卤代NH2+Br2NH2-BrBrBr-（白色）+HBrNH2CH3COClNHCOCH3Br2NHCOCH3NHCOCH3+-BrBrNH2BrH/H2O+NHCOCH3BrBr2无水乙酸NH2NH2+-BrBrH/H2O+苯胺很容易发生卤代反应，很难控制在一元阶段？若想得到一元溴代产物：

（3）磺化-+NH2NH3·HSO4H2SO4-+NH3·HSO4Br2-BrNH2-BrOH-NH2+H2SO4-+NH3·SO4H-H2O△NHSO3HNH3SO3-+内盐180℃分子内重排NH2SO3H对氨基苯磺酸（不溶于水）硫酸氢盐由于苯胺易氧化，故硝化时必须先把氨基保护起来。（4）硝化NH2CH3COClNHCOCH3NHCOCH3-NO2NHCOCH3NO2HNO3HNO3乙酸乙酐NH2-NO2H/H2O+NH2NO2H/H2O+NH2+浓H2SO4+NH3·SO4H-浓HNO3+NH3·SO4H--NO2NaOHNH2-NO2硫酸氢盐7、季铵盐和季铵碱制法：CH3NR2+R-BrCH3NR3Br季铵盐-+CH3NR3OH+AgBrAg2OH2O季铵碱-+不含β-H：

(CH3)4NOH

(CH3)3N+CH3OH

-+△含β-H：CH3CH2-N(CH3)3OHCH2=

CH2+(CH3)3N-+△αβ季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离，碱性与无机碱相当。

季铵碱受热可发生分解反应。含有β-H的季铵碱发生E2热消除反应

只要烃基含有β-H，加热时就会使该烃基脱落生成烯烃——霍夫曼彻底甲基化（霍夫曼降解）。反应为E2反应历程：消除方向：α-C-C-N(CH3)3+

OHC=

C+(CH3)3N+H2O-+△βH____CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-CH2CH-CH3CH364%①②CH3CH2—CH2CH2-N-CH2CH—CH3+

OHCH3△-+ββ/①②(CH3)237%CH=C-CH3+(CH3)2N-CH2CH2CH2CH3CH3（主）主要产物为双键上取代基最少的烯烃应用：问题14-5季铵碱热消除——霍夫曼（Hoffmann）规则例：比较：卤代烷的消除反应取向——扎依采夫（Saytzeff）规则①脂肪胺1.氨或胺的烃基化R-NH2+H2OOH-R2-NH+H2OOH-NH3+R-XR-NH3+X-+R-NH2+R-XR-NH2-R+X-+四、胺的制备活性：RI>RBr>RCl②芳香胺OH-CN-NH3Br

卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或NaNH2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。

反应历程———消除加成历程①硝基化合物的还原化学还原：Fe、Zn、Sn+HCl（H2SO4）、LiAlH4等2.含氧化合物的还原-NO2-NH2H2/催化剂或化学还原NH2--CHOSn+HClNO2--CHONH2--NO2NH4SHNO2--NO2或(NH4)2SNO2NH2-NHC-CH3-NHC-CH3H2/NiO=O=②其它含氮化合物的还原在碱性条件下以卤代烃与邻苯二甲酰亚胺反应，得到N-烷基邻苯二甲酰亚胺，水解之后便得到伯胺。3.加布里埃尔（Gabriel）合成法R-CH=N-OH

R-CH2NH2H2/Ni或LiAlH4肟R-CN

R-CH2NH2H2/Ni或LiAlH4腈R-C-NH2R-CH2NH2O=LiAlH4酰(氨)胺-C-O-C-O+R-NH2O=O=水解OH---KOH_-C-CNHO=O=__-C-CNKO=O=_-+O=O=R-X-KX_-C-CN-R_将醛或酮与氨作用，在氢和适当催化剂存在下，转变为第一胺。用伯胺、仲胺代替氨，则生成仲胺、叔胺4.醛酮的还原氧化+HNH2-C=OH-CH=NH-H2O亚胺-CH2NH2伯胺H2/Ni98%+CH3NH2CHOCH=N-CH3-H2OH2/NiCH2NHCH3仲胺=O+-CH2NH2H2/Ni-NHCH2-应用：问题14-6重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构-N=N-重氮化合物——只一端与烃基相连偶氮化合物——两端都与烃基相连（-N2-）+--NNCl-N=N-OH+-CH2-NN-N=N-CH3-C-N=N-C-CH3CNCNCH3CH3氯化重氮苯重氮甲烷苯基重氮酸偶氮苯偶氮二异丁腈第三节

重氮与偶氮化合物

1、对称的偶氮化合物A、将“偶氮”做词头放在偶氮基两边的烃基名称之前，B、必要时在词头前面加上偶氮基在各个烃基中的位次。一、重氮、偶氮化合物和重氮盐的命名-N=N-偶氮甲烷偶氮苯CH3-N=N-CH3-N=N-1,2’-偶氮萘2、不对称的偶氮苯A、将“偶氮”两字放在偶氮基两边的烃基名称之间，B、一般将大的、复杂的基团写在前面来命名。

-N=N-萘-2-偶氮苯

-N=N--N(CH3)2-N=N--OH4-羟基偶氮苯4-二甲氨基偶氮苯(CH3)2N--N=N--SO3Na4’-二甲氨基偶氮苯-4-磺酸钠（甲基橙）-N=N-OH3、具有RN=NX结构的重氮化合物氢氧化重氮苯将X基名和“重氮”基连接在烃名之前来命名酸及盐类的X基名放在重氮烃名之后来命名-N=N-SO3Na苯重氮磺酸钠4、重氮盐-N2Cl-N2BrO2N-氯化重氮苯对硝基重氮苯溴酸盐（苯基重氮酸）注意①原料必须为芳香伯胺；必须在强酸介质中反应（通常用HCl或H2SO4）；必须在低温下（0℃~5℃

）进行反应。如果苯环上具有吸电子基团（-NO2

、-SO3H

、-COOH）则可以较高温度（40℃~60℃）下进行重氮化。亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。可用淀粉-碘化钾试纸来确定重氮化反应终点

2HCl+2HNO2+2KI===I2+NO↑+2KCl+2H2O变蓝色芳香伯胺低温下较稳定NaNO2HClNH2NNCl+NaNO2+-+NaCl+H2OHCl0℃~5℃一、芳香族重氮化反应二、芳香族重氮盐的性质重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：1.取代反应（1）被羟基取代（水解反应）当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。应用：在环上特定位置引入OH基合成OH-NO2如：（107页）（2）被卤原子取代合成Br-Cl如：N2Cl+-Cu2Cl2+HClClCu2Br2+HClBrKI，△HBF4

IN2BF4△F+-氟硼酸重氮盐+N2+N2+N2（3）被氰基取代制备苯甲酸三法：N2Cl+-+N2CNCuCN+KCNCOOHH+/H2OCNCOOHH+/H2OCH3COOHKMnO4BrCOOHMgBrMg①CO2②H+/H2O乙醚合成如：CH3CH3COOH（可以用此法从苯胺制取苯甲酸）（4）被氢原子取代（去氨基反应）加入还原试剂如次磷酸或碱性甲醛溶液，重氮基被氢原子取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。如：合成：思考题：课本P108问题14－8：以对硝基苯胺为起始原料合成1，2，3－三溴苯例1：合成若直接溴代分析:考虑氨基的定位及去氨基化合成:思考题:课本p108.问题14－7：以甲苯为主要原料合成间甲苯胺、间甲苯甲酸①还原反应还原剂为：SnCl2+HCl、Sn+HCl、Na2SO3等

芳香族重氮盐在弱酸、弱碱、或中性溶液中与苯酚、苯胺作用生成有色的偶合物的反应称偶联反应。反应历程Y表示强供电子基：-OH、-NH2、-NHR、-NR2等2.保留氮的反应N2Cl+-+SnCl2+HClNHNH2·HClNaOHNHNH2苯肼盐酸盐苯肼②偶联反应N=N-Y-H+N2Cl+-+YN=N-Y+H重氮部分偶联部分a）与苯酚偶联

碱性不能太强，否则强碱会与重氮盐反应生成苯基重氮酸或重氮酸盐离子而失去偶联能力。在强碱介质中：条件：OHO-H+：OH-N=N-OH+-NNCl+-N=N-ONaNaOHOH-能偶联不能偶联重氮盐苯基重氮酸重氮酸盐离子OHN=N-OHNaOH(pH=8)0℃+N2Cl+-对羟基偶氮苯在弱OH

介质中反应--酚盐阴离子

偶联反应一般在羟基的对位进行，如果对位被占据，则在邻位发生，而间位不能发生偶联反应。b）与芳胺偶联条件：弱酸性或中性介质下进行（pH=5~7）OHN=N-NaOH+N2Cl+-CH3OHCH32-羟基-5-甲基偶氮苯N=NCH3COOHCH3COONa+N2Cl+-对二甲氨基偶氮苯（黄色）N(CH3)2-N(CH3)2NH2NH3+H+OH-在弱酸性介质中，芳胺呈游离态，有利于亲电取代反应，若为强酸性芳胺则成盐会阻止偶合反应进行。通过芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成一些特殊的化合物——偶氮染料。染料是一种有色物质，对纤维有亲和力或能附着在纤维上，耐洗、耐光。古代所用染料主要是从植物中提取的（如靛蓝、茜素等）由于有机化学的发展，人们合成了品种多，成本低的合成染料，偶氮染料就是其中的一种。三、偶氮染料*1.1856年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料--苯胺紫。*2.1858年，格里斯发现了重氮化反应，并制备了第一个偶氮染料--苯胺黄。

芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。发色团-N=N--N=O-CH=N==-C—C-=O=O偶氮基亚硝基亚胺基1,2-二酮基醌..助色团-OH-NH2-OCH3-X-SO3H........例如：对位红：OHN=N-O2N-黄色甲基橙：N=NNaSO3--N(CH3)2橙红色N—N=O3S-=N(CH3)2H+-H+OH-分散黄：-OHN=N-N=N（学生蓝）凡拉明蓝：-N=N-CH3O-NHHOC=ONH

分子重排是指在试剂、加热