高聚物的分子运动和热转变

高聚物的分子运动和热转变第1页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第一节高聚物分子运动的特点1.分子运动单元的多重性几种主要运动单元示意图第2页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第一节高聚物分子运动的特点1.分子运动单元的多重性1）整个分子链的运动大分子与大分子间产生相对滑移，如熔体流动，溶液中分子从聚集到分散。2）链段运动在整个大分子中，部分链段由于单键内旋转而相对于另一部分链段做独立运动，使大分子卷曲或扩张。如橡皮的拉伸、回缩过程。3支链、链节、侧基等尺寸小的单元的运动链节的曲柄运动、侧基的转动和振动。第3页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第一节高聚物分子运动的特点1.分子运动单元的多重性4原子在平衡位置附近的振动5晶区的运动包括晶型的转变、晶区缺陷的运动、折叠链的“手风琴式”运动。多种运动方式小尺寸运动单元（链段尺寸以下）大尺寸运动单元（链段尺寸以上）第4页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第一节高聚物分子运动的特点2.分子运动单元的时间依赖性松弛特性：具有时间依赖性的性质。松弛时间：在外立场作用下，物体从一种平衡态通过分子运动而过渡到另一种平衡态所需要的时间。橡皮的回缩曲线时间长度第5页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第一节高聚物分子运动的特点松弛关系式2.分子运动单元的时间依赖性X0-Xt=△Xt=X0e-t/τ蠕变.swf1)当t<<τ,(t/τ)→0,则xt→0。即作用力时间远远小于松弛时间，由于运动单元还来不及对作用力做出反应，即分子还来不及运动，因此x的测量值几乎等于0。第6页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第一节高聚物分子运动的特点2.分子运动单元的时间依赖性2)当t〉〉τ,(t/τ)→∞,则xt→x0。即作用时间比松弛时间长的多，各运动单元有充分的时间从一种平衡转变到与作用力相适应的另一种新的平衡态。3)当t=τ,(t/τ)→1,则xt=x0/e。即作用时间与松弛时间相等时，（即观察时间与松弛时间相等），可以观察到分子运动情况，这时分子运动与作用力是相吻合的，测量值与平衡值的差等于x0/e。第7页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第一节高聚物分子运动的特点3.分子运动单元的温度依赖性松弛时间与温度的关系：

τ=τ0e-E/RT温度上升，松弛时间下降，即可在较短的时间内观察到分子运动；反之温度下降，松弛时间上升，则须在较长的时间内才能观察到分子运动。观察松弛现象，升高温度和延长作用力时间（或观察时间）是等效的。第8页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第二节高聚物的力学状态和热转变非结晶性高聚物的温度－形变曲线高聚物的温度形变曲线第9页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第二节高聚物的力学状态和热转变(1)玻璃态下，由于温度较低，分子热运动的能量很低，链段处于被“冻结”的状态，仅有分子键长、键角的变化，形变量很小，约0.1%—1%，难以用肉眼观察，且为可逆的普弹形变。常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料，如PS、PMMA等。非结晶性高聚物的温度形变曲线解释第10页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第二节高聚物的力学状态和热转变(2)随着温度的升高，分子热运动能量增大，虽整个大分子还不能运动，但链段运动的松弛时间已减小到与实验测量时间同一数量级，链段运动被激发，高聚物达到玻璃化转变区。材料形变迅速增大，其它物性如比容、热膨胀系数、折光指数、介电常数等发生突变，转变区对应的温度叫玻璃化温度(Tg)。非结晶性高聚物的温度形变曲线解释第11页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第二节高聚物的力学状态和热转变(3)温度高于Tg后，材料受力时形变很大，约100%—1000%，模量低，约105—107Pa，形变与时间有关，为可逆的高弹形变。常温下处于高弹态的高聚物常用作橡胶，如顺式1,4—丁二烯、聚氯丁二烯等。非结晶性高聚物的温度形变曲线解释第12页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第二节高聚物的力学状态和热转变高弹平台：

随温度升高，一方面链段运动能力增加，形变增大；另一方面，分子链柔性增加，卷曲程度增加，两种因素共同作用的结果，形变大小不随温度变化而变化。非结晶性高聚物的温度形变曲线解释第13页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第二节高聚物的力学状态和热转变(4).温度进一步升高，整个分子链质量中心移动时间缩短到与实验观察时间处于同一数量级时，高聚物在外力作用下发生粘性流动，形变迅速增大，Tf：流动温度。非结晶性高聚物的温度形变曲线解释第14页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第二节高聚物的力学状态和热转变(5).温度高于Tf后，材料受力时形变量非常大，模量很低，约10-102Pa，形变不可逆。对高分子材料的加工，必须加热到Tf以上。常温下处于粘流区的高聚物，通常用作粘合剂、涂料等。非结晶性高聚物的温度形变曲线解释第15页，共83页，2023年，2月20日，星期三ApplicationsofthethreestatesTb~TgTf~TdTg~Tf第五章高聚物的分子运动和热转变

第二节高聚物的力学状态和热转变第16页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第二节高聚物的力学状态和热转变非结晶性高聚物温度-形变中的三种形变普弹形变高弹形变塑性形变第17页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第二节高聚物的力学状态和热转变结晶性高聚物温度-形变曲线ε/%T/℃TmTf第18页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第二节高聚物的力学状态和热转变低结晶度的高聚物温度-形变曲线ε/%T/℃TgTm第19页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第二节高聚物的力学状态和热转变晶体和非晶态高聚物的温度形变曲线形变温度TgTfTmTf’M1M2M2>M1……非晶高聚物，轻度结晶高聚物，━━结晶高聚物第20页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第二节高聚物的力学状态和热转变结晶性高聚物处于非晶态时的温度-形变曲线ε/%T/℃TgTmTf第21页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第二节高聚物的力学状态和热转变两相并存的聚合物（C+D)与C、D均聚物的温度-形变曲线ε/%T/℃Tg1Tg2CDC+D第22页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第三节非晶态高聚物的转变玻璃化转变自由体积理论自由体积理论是由Fox和Flory提出的。自由体积理论认为：液体或固体物质，其体积由两部分组成：占有体积和自由体积自由体积概念-Freevolume

vf=vT

–

v0vT总的宏观体积v0实际占有的体积-Occupiedvolume第23页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第三节非晶态高聚物的转变分子本身占有的体积称为“占有体积”，分子间的空隙，或堆砌不规则造成的缺陷—孔穴，称为“自由体积”。自由体积无规地分布在高聚物中，它提供了分子运动的空间，给分子链构象的改变提供了可能性。玻璃化转变自由体积理论第24页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第三节非晶态高聚物的转变链段实体和自由体积示意图链段实体和自由体积.swf玻璃化转变自由体积理论第25页，共83页，2023年，2月20日，星期三自由体积占有体积

vTTg占有体积玻璃化转变自由体积理论第26页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第三节非晶态高聚物的转变自由体积理论认为对于任何聚合物由于温度的下降，自由体积收缩，当收缩到自由体积已没有足够的空间供链段运动时的临界温度就为高聚物的玻璃化温度。到玻璃化温度时，自由体积将收缩到一个最小值，此时高聚物进入玻璃态。这时连段运动“冻结了”，自由体积也冻结了，自由体积在聚合物中的分布也维持恒定。此时温度升高，使聚合物发生膨胀，这仅仅是由于分子的振幅、键长等变化所引起的正常分子热膨胀，这膨胀显然是很小的。在玻璃化温度以上，随温度升高，除了分子振幅、键长变化引起的膨胀外，还有自由体积本身的膨胀。玻璃化转变自由体积理论第27页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第三节非晶态高聚物的转变自由体积理论对松弛作用的解释温度比体积第28页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第三节非晶态高聚物的转变当聚合物熔体冷却时，体积要收缩，这时分子构象要进行调整，所空出来的那部分自由体积要逐渐扩散到物体的外部去，形成物体的冷却收缩。由于链段上松弛时间与温度成指数关系，因此随着温度下降，体系粘度上升，松弛时间也迅速上升，当T达一定时，松弛时间必然要变得大于观察时间，即在观察时间内链段来不及变换位置去适应变化的温度，尤其在玻璃化温度附近，温度变化幅度很小，体系粘度也要增加几个数量级，此时构象调整更难，于是体积总是大于此温度下的平衡体积，因此在比体积-温度曲线上偏离平衡线而出现偏折点，冷却速度越快，在每一温度下停留的时间越短，松弛过程跟不上，曲线发生偏折的温度越高，即玻璃化温度越高。若冷却速度极慢，即在每一温度下停留时间远大于该温度下链段运动的松弛时间，则高聚物内的自由体积可以通过链段运动逐渐扩散到表面而释出，从而达到与该温度相平衡的体积，此时比体积将随温度线性下降，不出现偏折，即测不出玻璃化温度，因此高聚物的玻璃化转变可以看成是一种体积的松弛过程。自由体积理论对松弛作用的解释温度比体积第29页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第三节非晶态高聚物的转变影响玻璃化温度的因素化学结构的影响

其他结构因素的影响

外界条件的影响内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。

从分子运动的角度看，Tg是链段开始“冻结”的温度。因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素（如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团）均导致Tg下降；反之，凡是减弱高分子链柔性或增加分子间作用力导致链段的活动能力下降的因素，（如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶）均使Tg升高。第30页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第三节非晶态高聚物的转变影响玻璃化温度的因素(1)化学结构的影响主链由饱和单键组成的高聚物，分子链可围绕单键进行内旋转，一般Tg都不太高。引入苯基、联苯基等芳杂环后，链上可内旋转的单键比例相对减小，刚性增大，有利于Tg的提高。

–(-CH2-CHX-)–n体系中，随体积增大，内旋转位阻增高，Tg升高。侧基极性越强，Tg越高。氢键的存在，能使聚合物连成一片，如PA，分子间作用力增加，分子运动能力下降，玻璃化温度上升。第31页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第三节非晶态高聚物的转变影响玻璃化温度的因素(2)其它结构因素的影响共聚：内增塑作用。交联：交联点密度增大，Tg增高。分子量：分子量增大，Tg增高，超过一定限度后,Tg随分子量增加变化不明显。增塑剂和稀释剂：Tg明显下降。第32页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第三节非晶态高聚物的转变影响玻璃化温度的因素(3)外界条件的影响外力：外力促使链段运动，使Tg降低，外力越大，Tg降低越多。周围压力：压力增大，Tg线性增高。升高温度、测量频率的影响：升温速度减慢，所得数值偏低，通常采用升温速度10℃/min，测量频率升高，测得Tg偏高。第33页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第三节非晶态高聚物的转变影响玻璃化温度的因素聚合物的玻璃化温度聚合物

Tg(度)聚合物Tg(度)

聚乙烯-68,(-120)聚丙烯(全同)-10聚异丁烯-70(-73)(无规)-20聚1-丁烯-25聚1-戊烯-40聚甲醛-83(-50)聚苯乙烯(全同)100聚氯乙烯87(81)聚偏二氯乙烯-40(-46)聚碳酸酯150聚对苯二甲酸乙二酯69尼龙650(40)尼龙61042聚苯醚220(210)聚乙烯醇85

第34页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变聚合物的结晶动力学结晶的必要条件：1自身化学结构的规整性和几何结构的规整2外界条件：温度、时间、压力。第35页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变结构越规整、越简单、越对称，分子越容易排列成有序的晶格。聚合物的结晶动力学结晶的必要条件：聚乙烯,PE聚四氟乙烯，PTFE第36页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变结构越规整、越简单、越对称，分子越容易排列成有序的晶格。聚合物的结晶动力学结晶的必要条件：聚丙烯,PP聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA第37页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变链的对称性好，容易结晶，结晶度高。聚合物的结晶动力学结晶的必要条件：聚偏二氯乙烯,PVDC聚氯乙烯,PVC第38页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变聚异丁烯,PIB聚丙烯,PP链的对称性好，容易结晶，结晶度高。聚合物的结晶动力学结晶的必要条件：第39页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变共聚物中由于加入第二组份，化学结构规整性不够，组份又不断变化，几何规整性也差，所以不易结晶。分子结构与分子间的作用力和柔性有关。聚合物的结晶动力学结晶的必要条件：第40页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变聚合物的等温结晶过程结晶晶核形成晶体长大均相成核异相成核一维生长二维生长三维生长第41页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变30s60s90s120s观察球晶的生长过程晶核形成第42页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变晶核形成高分子均相成核的形成过程均相成核第43页，共83页，2023年，2月20日，星期三通过物质分子的自发聚集和堆砌而形成。折叠链晶片堆砌成晶核的过程是可逆的。形成的晶核必须当体积大于一临界尺寸之后才能稳定存在，否则会因表面能和体积能较高而易于被分子热运动所拆散（熔化）。温度越高，要求的临界尺寸越大。第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变晶核形成均相成核第44页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变这样形成的晶核是按照分子热运动规律随机地不断出现的，故称为“散现成核”。温度越高，分子热运动越强，均相晶核越难以形成和稳定存在，其数目越少。均相成核的最高形成温度不能超过Tm。温度降低，分子热运动减弱，有利于晶核的形成和稳定化，均相成核比较容易，晶核数目增多，但最低温度不低于Tg。第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变晶核形成均相成核第45页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变晶核形成异相成核高分子异相成核的形成过程第46页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变晶核形成异相成核异相成核晶核是某些已经存在的结晶中心，如制糖过程中加入糖粉等固体添加剂、灰尘杂质和未熔化的晶核等。异相成核是比较稳定的，可以在较高的温度下存在，并且不受分子热运动规律的影响。在某个条件下许多晶核可以同时生长成核--瞬间成核。第47页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变晶体长大聚合物的晶核形成以后，高分子链以链段运动方式逐渐扩散到晶核附近进行堆砌生长。温度越高，扩散越容易，晶体生长越快。晶体的生长方式：一维生长---针状、纤维状二维生长---片状、板状三维生长---球状第48页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变等温结晶时聚合物的比容变化聚合物在结晶时，由于排列堆砌紧密而使密度加大，比容（体积）减小。时间，t1234比容，v1区：从熔融态冷却，尚未结晶。2区：诱导区，逐渐进行晶核形成。3区：快速生长区，球晶体积迅速增大，又叫“一次结晶区”。4区：生长减缓区，逐渐达到结晶平衡，又叫“二次结晶区”。第49页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变结晶速率与温度的关系晶核的形成晶体的生长与温度有不同的依赖性低温有利晶核的形成和稳定高温有利于晶体的生长从而存在最大结晶温度TmaxReference第50页，共83页，2023年，2月20日，星期三低温高温第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变结晶速率与温度的关系第51页，共83页，2023年，2月20日，星期三聚合物的等温结晶速度-温度曲线1/t1/2TTgT2TmaxT1Tm第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变结晶速率与温度的关系第52页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变结晶速率与温度的关系聚合物的结晶速率与温度的这种关系，是其晶核生长速度和晶粒生长速度存在不同温度依赖性的共同作用结果。整个结晶过程速度对温度的依赖性可以图5-22来示意当聚合物从熔点逐渐降温时，在Tm以下10～30℃范围内（Ⅰ区）存在一个过冷亚稳区，此时成核速度极慢，结晶速度实际为零；温度继续下降至Ⅱ区，此时结晶成核速度增加，而晶体生长速度稍有下降，整个过程受成核过程控制，总的结晶速度仍趋于增加；当温度达到Ⅲ区时，结晶成核和晶粒生长均处较有利的条件，此时达到了结晶速率最大的区域，并存在一个极大值；温度下降到Ⅳ区时，晶粒生长速度由于大分子链段扩散过程减慢而迅速下降，整个过程的结晶速率主要由晶粒生长过程所控制，而呈现下降趋势，直至Tg时，结晶完全停止。第53页，共83页，2023年，2月20日，星期三在温度较低，接近Tg时，成核速度增大，但这时链段扩散运动困难，晶体不易生长。因此，虽然形成的晶体数量很多，但都比较微小，使得总结晶速度很小。第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变结晶速率与温度的关系第54页，共83页，2023年，2月20日，星期三在温度较高，接近Tm时，晶体生长速度很大，这时链段易于扩散迁移生长，但因均相成核困难，晶核数量很少且不稳定。聚合物中的球晶数量很少，然而可以长得大而完善，因此，总结晶速度仍然很小。第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变结晶速率与温度的关系第55页，共83页，2023年，2月20日，星期三只有在Tg-Tm温度范围的某一中间温度下，成核和生长两项都有相当的速度，曲线达到顶峰，聚合物中的球晶既多且大。这个温度叫做最大结晶速率温度Tmax。第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变结晶速率与温度的关系第56页，共83页，2023年，2月20日，星期三在塑料成型加工中为增加制品结晶度，提高强度和硬度并使产品尺寸稳定化则应缓慢冷却。使聚合物在（T1-T2)中的停留时间长一些，或采用在一定温度下退火的方法。如要降低制品结晶度，提高透明性和韧性，则需要骤冷以减少在快速结晶区里的停留时间。第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变结晶速率与温度的关系第57页，共83页，2023年，2月20日，星期三影响结晶速率的因素第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变1分子结构

不同结构的分子运动程度不同，扩散进入晶格所需的活化能不同，结晶速度不同。链结构越简单，对称性越好，主体规整性越高，取代基空间阻碍越小，结晶速度越快。第58页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变2相对分子质量

同种聚合物，结晶条件相同，相对分子质量越大，熔体粘度越大，分子运动困难限制了链的扩散和重排，所以结晶速度低。影响结晶速率的因素第59页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变影响结晶速率的因素3杂质

有些起阻碍作用。有些促进结晶，叫做“成核剂”。成核剂可使结晶速度大大加快，加入量越多，形成的球晶越小。第60页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变在聚合物中加入某种添加剂常常可以使结晶速度乃至结晶形态发生很大的变化，这种添加剂常称为结晶成核剂。例如对聚烯烃而言，常用脂肪酸碱金属来促进成核，由于体系中的晶核密度增加，提高了结晶速率，同时使球晶的半径大大减小，克服了脆性。又如结晶速率较慢的聚对苯二甲酸乙二酯，作为工程塑料应用时，也常加入滑石粉、苯甲酸钠等一些无机及有机类的成核剂来加快它的结晶速率。影响结晶速率的因素第61页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变影响结晶速率的因素4溶剂

溶剂诱导结晶：因溶剂与聚合物相容性好，使小分子深入到聚合物内部去，使高分子溶胀，获得了运动的能力和重排的空间，促进了结晶的过程，这一过程叫做溶剂诱导结晶。第62页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变5压力和应力

一般熔点附近高聚物很难结晶，但若施以压力，结晶将发生。施加应力也可促进结晶。影响结晶速率的因素第63页，共83页，2023年，2月20日，星期三压力、应力加速结晶高压下→伸直链晶体，如PE、尼龙、PET应力加速结晶：在应力作用下，分子链发生取向排列，从而大大促进了结晶作用。如天然橡胶常温下结晶需几十年，在拉伸条件下只要几秒钟就能结晶。常规纺的PET的卷绕丝的结晶度约在2%左右，但在80～100℃时拉伸后其结晶度可迅速增至50％左右，其结晶速度比不拉伸时可提高1千倍左右。第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变影响结晶速率的因素第64页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变聚合物结晶的热力学结晶高聚物的熔化和熔点熔限TmT结晶高聚物的比体积-温度曲线低分子物的比体积-温度曲线第65页，共83页，2023年，2月20日，星期三结晶聚合物的熔融过程与小分子的异同：相同点：都是热力学平衡一级相转变过程；不同点：小分子晶体在熔融过程，热力学参数随温度的变化范围很窄，一般只有0.2℃左右，可名符其实地称之为熔点。结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围，约10°C左右即存在一个“熔限”（熔程）；一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点Tm。原因：试样中含有完善程度不同（片晶厚度不同）的晶体。聚合物结晶的热力学结晶高聚物的熔化和熔点第66页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变熔限：

高聚物晶体在熔化过程中边熔化边升温，整个熔化过程发生在较宽的温度范围内，这一温度称为熔限。聚合物结晶的热力学结晶高聚物的熔化和熔点第67页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变聚合物结晶的热力学结晶高聚物的熔化和熔点熔限产生的原因：结晶高聚物中含有完整程度不同的晶体。结晶时，随温度的降低，体系粘度增大，分子链的位置来不及调整，导致结晶停留在不同的阶段上。熔化时，不完整的晶体即低级阶段的结晶形态在较低的温度下熔化，而完整的晶体，即高级阶段的晶体形态在较高温度下才能熔化。所以在通常升温速率下，整个熔化过程的温度范围是很宽的。加上高聚物的不完善结晶的特点，所以全部晶体熔化完了的温度也不高。第68页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变聚合物结晶的热力学结晶高聚物的熔化和熔点如升温速率十分缓慢或在较高温度下结晶，结晶高聚物中不完整的晶体可以进行再结晶或充分结晶而成为完整晶体，使整个体系结晶比较充分，结晶形态比较接近，所以熔点也高、熔化的温度范围变窄。熔化完了熔化开始结晶温度熔化温度天然橡胶的熔化温度与结晶温度之间的关系第69页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变影响Tm的各种因素熔融热焓Hm：与分子间作用力强弱有关。分子间作用力大，

Hm高→Tm越高熔融熵Sm：为熔融前后分子混乱程度的变化，与分子间链柔顺性有关。分子链越刚性，Sm越小→Tm越高。热力学一级相转变平衡：G＝H－TS=0∴第70页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变聚合物结晶的热力学结晶高聚物的熔化和熔点（1）链结构对熔点Tm的影响A.提高熔融热焓Hm，Tm升高引入极性基团（主链或侧基）或形成氢键B.降低熔融熵Sm，Tm升高减小柔性的方法：主链引入环状结构，或侧链引入庞大、刚性基团第71页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变聚合物结晶的热力学结晶高聚物的熔化和熔点A.提高熔融热焓Hm，Tm升高引入极性基团于主链上-CONH--CONCO--NHCOO--NH-CO-NH-酰胺酰亚胺胺基甲酸酯脲引入极性基团于侧基上-CN-OH-NH2-CF3都比PE

Tm=137°C高-NO2氢键Nylon6–聚已内酰胺Tm=225°C-ClTm=212°CTm=317°C第72页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变聚合物结晶的热力学结晶高聚物的熔化和熔点-氨基酸熔点偶数碳原子时形成半数氢键奇数碳原子时形成全数氢键聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子为偶数时形成全数氢键，熔点高；奇数时形成半数氢键，熔点低。第73页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变聚合物结晶的热力学结晶高聚物的熔化和熔点B.降低熔融熵Sm主链引入环状结构侧链引入庞大、刚性基团-C=C-C=C-次苯基联苯基萘基共轭双键Tm萘基氯苯基叔丁基第74页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变聚合物结晶的热力学结晶高聚物的熔化和熔点分子链的刚性对熔点的影响Tm=146°CTm=375°CTm=265°CTm=430°C-CH2-CH2-第75页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变

第四节结晶高聚物的转变聚合物结晶的热力学结晶高聚物的熔化和熔点Tm=146°CTm=176°CTm=304°CTm=320°C侧基体积增加，熔点升高第76页，共83页，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子运动和热转变