第十二章 储氢材料及载

第十二章储氢材料及载1第1页，共105页，2023年，2月20日，星期三但氢的贮存一直是个技术难点，氢的贮存和运输难以解决。气态贮存要用很重的高压气瓶，而液态贮存则必须在超低温度－253C或装在耐高压的特别容器中，即不经济也不安全。制造液氢的设备费用很高，液化时又要消耗大量的能量，氢气与空气混合还会有爆炸的危险，因此能否利用氢气作为能源的关键是解决氢气的贮存和运输技术。2第2页，共105页，2023年，2月20日，星期三20世纪60年代中期，先后发现LaNi5和FeTi等金属间化合物的可逆储氢作用以来，储氢合金及其应用的研究得到迅速发展，尤其是LaNi5具有储氢量大，易活化，不易中毒等优点。在80年代中期，随着对LaNi5的深入研究和不断改进，开发出数十种具有高度可逆性的物质，储氢材料逐渐成为一大类功能材料。3第3页，共105页，2023年，2月20日，星期三目前除了二元型储氢材料，还开发了多元金属元素组成的复合材料；早期开发的稀土系储氢材料称为第一代储氢材料，而后期开发的钛锆系、镁系等储氢材料称为第二代储氢材料。目前储氢材料已被用于氢的回收、提纯、精制；氢的贮存和运输；余热或废热的回收利用；储热系统、热泵或空调、制冷；氢燃料汽车、电动汽车、氢能发电系统；充电电池与燃料电池等。4第4页，共105页，2023年，2月20日，星期三第一节储氢材料的基本性质储氢合金是一种能在晶体的空隙中大量贮存氢原子的合金材料。这种合金具有可逆吸放氢的神奇性质。它可以贮存相当于合金自身体积上千倍的氢气，其吸氢密度超过液态氢和固态氢密度，轻便安全，引起极大关注。世界各国都投入大量的研究力量研究储氢合金材料。5第5页，共105页，2023年，2月20日，星期三大多数金属合金(M)在一定的温度和压力条件下，与氢生成金属氢化物(MHx)：M＋xH2MHx+H(生成热)储氢材料吸收或释放氢量的变化关系可用压力－组分－温度等温线来描述，即P－C－T曲线，如图12-1,12-2所示。这是储氢材料的重要的特征曲线，反应出储氢合金在工程应用中的许多重要特征，通过P-C-T图可以了解任一温度下的分解压力值或了解金属氢化物中能含多少氢。6第6页，共105页，2023年，2月20日，星期三1.1储氢材料应具备的一些条件：作为储存能量的材料，如氢的储存、运输、分离精制等，储氢材料必须具备下述条件：(1)易活化，氢的吸储量大。(2)用于储氢时，氢化物的生成热小；用于蓄热时生成热尽量大。(3)在室温附近时，氢化物的离解压为2—3atm，具有稳定的合适的平衡分解压。7第7页，共105页，2023年，2月20日，星期三(4)氢的吸储或释放速度快，氢吸收和分解过程中的平衡压(滞后)小。(5)对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力强。(6)当氢反复吸储和释放时，微粉化少，性能不会劣化。(7)金属氢化物的有效热导率大，储氢材料价廉。8第8页，共105页，2023年，2月20日，星期三稀土类金属混合物Mm的活化条件较为缓和，如MmNi4.5Mn0.5和MmNi4.5Al0.5等，在80℃左右进行减压脱气，即可完成活化；在8atm低压下，储存氢的速度就已很快了。单位体积储氢材料所含氢的密度，是一个重要参数，如LaNi5H6为6.2×1022氢原子/cm3，比标准状态下氢气的密度高1000倍，可与液态氢的密度相当。9第9页，共105页，2023年，2月20日，星期三储氢材料与氢之间的可逆反应，伴随着放热和吸热，因此，热力学数据也是十分重要的参数。一般作为储存氢的材料使用时，其Hd／Hc的比值越小，能量利用效率越好。Hd为该氢化物的生成热，kJ／molH2；Hc为氢的燃烧热286kJ／molH2。10第10页，共105页，2023年，2月20日，星期三在种种条件中，储氢材料的价格一直是影响其产业化或商业化进程的一个重要因素。虽然Ni/H电池能量密度为铅酸电池的2倍，但是电动汽车所用铅酸电池若为1万元，而Ni/H电池却需10万元。因此，从根本上讲，开发储氢量大、价格低廉、性能优越、适于快速充放电的大型Ni/H电池，仍有不少课题值得研究。11第11页，共105页，2023年，2月20日，星期三在热的储存与输送系统，热－机械能转化系统（如热泵、氢压缩机）等，储氢材料应满足下列条件：易活化；氢的吸储量大；生成氢化物的生成热大；坪域宽，坪斜度小；轻的吸储和释放速度快；有效导热系数大；对氧、水分的稳定性大；微粉化程度小，耐久性高；储氢材料价廉。

12第12页，共105页，2023年，2月20日，星期三Ti-Fe系P-C-T图如图12－3所示。上方曲线为氢吸储过程的氢平衡压，下方曲线为氢释放过程的平衡压。结晶中氢的存在状态取决于氢原子和金属原子之比[H/(Ti+Fe)。AB表示氢融入金属结晶中的状态；BC表示坪域范围，是氢固融体与金属氢化物（TiFeH）共存状态；CD表示仅有金属氢化物存在的范围；其后又存在一个小的坪域DE，是两种金属氢化物TiFeH和TiFeH2共存的状态；EF是仅仅存在TiFeH2的范围。13第13页，共105页，2023年，2月20日，星期三研究发现，MmNi0.4Al0.3A0.1-H系的滞后因子Hf与合金晶格常数C轴/a轴的比值有关。Hf-c/a几乎是直线关系。C/a值越大，Hf越小。如果添加金属元素（如锆、钴、铬、钛等），c/a值将增大，因此，Hf会降低，即可改善滞后性。另外，如果从晶格膨胀的情况看，如果添加锆、钴等金属元素也会降低膨胀程度，也证明可改善滞后性。14第14页，共105页，2023年，2月20日，星期三1.2影响储氢材料吸储能力的因素

1.2.1活化处理储氢材料事前进行活化处理十分重要，制造储氢材料时，应考虑表面被氧化物覆盖及吸附者水及气体等，会影响氧化反应。因此，应进行表面活化处理。活化处理可以采用加热减压脱气，也可采用高压加氢处理。15第15页，共105页，2023年，2月20日，星期三X线光电分析和电子扫描显微镜等观察LaNi5,发现由于氧和水分在材料表面层引起偏析，La在表面层中向表面扩散，形成La2O3或La(OH)3，同时生成金属Ni。由于此金属状Ni析出相的存在，在氢化反应时就具有催化活性。

16第16页，共105页，2023年，2月20日，星期三1.2.2耐久性和中毒当向储氢材料供给新的氢时，每次都会带入氧、水分等不纯物，在合金或氢化物粒子表面聚集，并形成氧化物等，导致吸储氢的能力下降，这种现象称为“表面中毒”。因此，必须限制氢中不纯物的许可量。17第17页，共105页，2023年，2月20日，星期三耐久性是指储氢材料能够反复吸储和释放氢的一个重要性质。MmNi5-yBy系合金(B：Al、Co、Cr、Mn等)，反复循环500次，其氢的最大吸储量将减少90％一95％，其劣化程度较小，属于耐久性较高的材料。TiFe极易中毒，LaNi5、TiFe0.85Mn0.15等较难中毒。对于含有氧、C02、N2、甲烷和水的氢气，可以选用AB5型储氢材料。18第18页，共105页，2023年，2月20日，星期三1.2.3储氢材料的导热性当储氢材料在反复吸储和释放氢的过程中，形成厚度为5—25μm的微粉层，其平均有效导热系数为0.5W／m·K，导热性能很差。可是，氢可逆反应的热效应要求及时将反应热导出。为此，为提高其导热能力，可将导热性能优良的铜、镍等金属，制成多孔体或网状材料，再让储氢材料粉体填入其中。19第19页，共105页，2023年，2月20日，星期三1.2.4粉末化储氢材料在吸储和释放氢的过程中，反复膨胀和收缩，导致出现粉末现象。这会使装置内的充填密度会增高、传热效率降低、装置局部地方会产生应力；同时，形成的微粉还会随氢气流动，造成阀门和管道阻塞。例如初期粒度为20目的LaNi5，反复循环10次，大部分变为400目。20第20页，共105页，2023年，2月20日，星期三TiFe循环5478次，约有50％的颗粒变成80—200目；而TiFe0.7Mn0.18仅循环1115次，50％颗粒变成80—200目。稀土系比钛系易微粉化。为了减少微粉化，可用锆置换储氢材料中的一部分锰或铝，也可增添少量第4组分(如铁等)。21第21页，共105页，2023年，2月20日，星期三1.2.5滞后现象与坪域储氢材料与氢之间的相平衡关系，是了解储氢材料重要特性的重要数据，可用平衡氢压与氢化物组成之间的等温线表示。由于氢吸储过程与释放过程存在着不同的平衡氢压，导致滞后现象和坪域的倾斜。虽然，对产生滞后现象的机理尚未掌握，但是，由于晶格间应力不同以及结晶的不均匀性，都会影响储氢材料的坪域与滞后性，尤其对热泵系统的影响，更为严重。22第22页，共105页，2023年，2月20日，星期三一般情况下，用于热泵系统的储氢材料，滞后性应小，坪域宜宽。滞后程度随储氢材料种类而异，稀土系材料的滞后较大。MmNi4.7Al0.3在30℃的氢吸储压约为13atm，氢离解压约为7atm，其差为6atm，可表示滞后值。23第23页，共105页，2023年，2月20日，星期三为了减少滞后性，提出了三元系或四元系储氢材料。锆系储氢材料的滞后性最小，顺序为Zr，Co，Cr，Nb，Ti，V，Si，Mo，Y，Cu，B等。用滞后因子Hf＝1nPa/Pd表示，MmNi4.7Al0.3为0．44，MmNi4.7Al0.3Co0.1为0．23，MmNi4.7Al0.3Zr0.1为0．09。研究发现，添加微量金属A作为第四组元，其晶格常数c/a的比值越大，效果越显著。24第24页，共105页，2023年，2月20日，星期三1.2.6安全性储氢材料制作的设备，在操作应用时要注意安全性，主要表现在两个方面：第一，储氢材料及其氢化物，在与氧气或空气接触时，有可燃性，其着火点温度较低，有很大的燃烧能量。第二，当微粉化之后，氢化物粒子相当细，有粉尘爆炸的危险。而且，粉尘粒径越小，爆炸浓度越低，压力上升越快，越危险。25第25页，共105页，2023年，2月20日，星期三第二节储氢材料的种类2.1镁系合金美国布鲁海文国立研究所早在1968年发现镁镍合金Mg2Ni2的吸氢性能，镁镍储氢合金价格低廉，吸氢量大，但要在250C以上高温才能释放氢气，难以活化，实用价值不大。这是因为镁的表面常常覆盖有一层氧化膜，从而严重妨碍了氢原子的吸附，所以活化处理时需要很长的诱导期。26第26页，共105页，2023年，2月20日，星期三镁在地壳中藏量丰富，纯镁氢化物MgH2是唯一一种可供工业利用的二元氢化物，它价格便宜，密度小，有最大的储氢量。不足之处是氢吸放动力学性能差（释放温度高，250℃以上，反应速度慢，氢化困难）；其二是抗腐蚀能力差，特别是作为阴极储氢合金材料。Mg2Ni、Mg2Cu、La2Mg17、La2Mg16Ni更易于活化、吸氢速度快和氢释放温度较低，但其性能尚需进一步改进。27第27页，共105页，2023年，2月20日，星期三为了改善镁镍合金的性能，日本三菱钢铁工业公司和工业研究用Al或Ca置换部分Mg，，用钒、钴、铁、铬置换部分镍，研制成功两种多元镁系储氢合金，具有良好的储氢性能，性质稳定，安全可靠，而且比较容易活化处理，氢的离解速度也比Mg2Ni增大40％以上，可以作为工业储氢原料。28第28页，共105页，2023年，2月20日，星期三近年来，各国科学家应用机械合金化方法研制了一系列用常规熔炼方法难以生产的Mg－Fe、Mg－Ti、Mg－Co及其它更复杂的多元镁系储氢合金，它们都具有比较优良的性能。如同机械合金化生产的Mg－25％Fe合金的储氢能力极高，可达5.1～5.8％（重量），而且容易活化处理，在第一次氢化循环时就能够以很高的速度进行吸氢反应，经过三次氢化循环就可以完成活化处理，只是需要较高的温度，其最佳氢化温度约为342℃。29第29页，共105页，2023年，2月20日，星期三最近开发的Mg2Ni1-xMx(M=V、Cr、Mn、Fe、Co)和Mg2-xMxNi(M=Al、Ca)比Mg2Ni的性能更好，例如Mg2Ni0.95Cr0.05的氢化速度和分解速度均得到改善，氢压为4个大气压和296℃条件下可形成氢化物Mg2Ni0.95Cr0.05。30第30页，共105页，2023年，2月20日，星期三此外，科学家们还发展了一系列镁－稀土系储氢合金。如R2Mg17、R2Ni2Mg15等，它们的吸氢量甚至比LaNi5还高一、两倍。镁系吸氢合金的潜在应用在于可有效利用250—400℃的工业废热，工业废热提供氢化物分解所需的热量。最近，Mg2Ni系合金在二次电池负极方面的应用已成为一个重要的研究方向。31第31页，共105页，2023年，2月20日，星期三2.2稀土系合金以LaNi5为代表的稀土系储氢合金，被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。它们一般都具有优良的吸氢特性和较高的吸氢能力，较易活化，对杂质不敏感，吸氢脱氢不需要高温高压，释放温度高于40C时放氢很迅速，但价格较贵。32第32页，共105页，2023年，2月20日，星期三金属间化合物LaNi5具有CaCu5的晶格结构，是六方晶格其中有许多间隙位置，可以固溶大量的氢。在室温下一个单胞可与6个氢原子结合，形成六方晶格的LaNi5H6，晶格体积增加了23.5％。LaNi5形成氢化物的ΔH=-30.93kJ／molH2，ΔS＝-108.68kJ／molH2。33第33页，共105页，2023年，2月20日，星期三它初期氢化容易，反应速度快，20℃时的氢分解压仅几个大气压，吸—放氢性能优良。第三组元的添加可改变LaNi5氢化物的分解压力和生成热，LaNi4M系合金氢化物的分解压力按照M为Cr、Fe、Co、Cu、Ag、Ni和Pd的顺序增加。34第34页，共105页，2023年，2月20日，星期三LaNi5的主要缺点是价格高，循环退化严重，易于粉化，密度大，在强碱条件下的耐腐蚀性差。采用混合稀土(La、Ce、Sm)Mm替代La是降低成本的有效途径，但MmNi5的氢分解y压升高，滞后压差大，给使用带来困难。为了降低成本，人们利用混合稀土置换LaNi5中的La，并用其它金属置换Ni，以改善性能。35第35页，共105页，2023年，2月20日，星期三其优点是资源丰富，成本较低。我国学者王启东等研制的含铈量较少的富镧混合稀土储氢合金MlNi5(M1是富镧铜混合稀土)，在室温下一次加氢(10-40)×105Pa即能活化，吸氢量可达(1.5-1.6)％(质量分数)，室温放氢量约95％-97％，并且平台压力低，吸放氢滞后压差小于2×105Pa，ΔH＝-26.75kJ／molH2。其动力学性能良好，20℃时的吸氢平衡时间小于6min，放氢平衡时间小于20min。MlNi5的成本比LaNi5低2．5倍，容易熔炼，抗中毒性好，再生容易。36第36页，共105页，2023年，2月20日，星期三采用第三组元元素M(Al，Cu，Fe，Mn，Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir等)替代部分Ni是改善LaNi5、MmNi5和MlNi5储氢性能的重要方法，已有广泛的研究报道。日本工业技术研究院新近发明的适用于固定式储氢装置的RxNiyMtz为稀土金属三元系储氢合金，其吸氢度极高，吸放氢完全可逆，反复使用几乎不会劣化，并且容易活化，几乎不受杂质的影响，是一种使用寿命很长的高性能储氢合金。37第37页，共105页，2023年，2月20日，星期三Al或Mn的部分替代可使平台压力大幅降低，并可改善MmNi5的活化特性。Cu可提高合金的有效氢含量，并保持有良好的压力平台平稳和动力学特性。在合金的抗中毒性能和再循环使用方面，稀土类储氢合金均有较好的效果。第三组元元素的引入对合金的抗中毒性有较大影响，LaNi5加入少量Al，循环寿命提高很多。38第38页，共105页，2023年，2月20日，星期三用其他元素M(例如A1、Mn、Cr、Co)代替部分Ni的MmNi5—xMx型合金，通过恰当选择第三、第四种替代元素的用量，可根据使用目的任意调节分解压力，使其应用范围更广。此外，laNi5中加入Cu，Fe，Mn对合金的催化作用有较大影响，在H2-O2反应的催化活性次序为LaNi5Hn＞LaNi4MnHn＞LaNi4FeHn＞LaNi4CuHn。39第39页，共105页，2023年，2月20日，星期三2.3钛系合金Ti—Ni系有：(1)TiNi合金；(2)Ti2Ni合金；(3)TiNi—Ti2Ni烧结合金；(4)Ti1-y、ZryNix(x＝0.5—1.45，y＝0—1.0)；(5)TiNi—Zr7Ni10；(6)TiNiMm系合金。用V、Zr、Mn、Co、Cu、Fe等元素代换部分Ni可进一步提高其性能。40第40页，共105页，2023年，2月20日，星期三AB型Ti—Fe系是开发最早的钛系合金。它的储氢能力略高于LaNi5,储氢量可以高达1.92％重量，吸氢和脱氢速度较快，只是活化较为困难，需要400C以上的高温，65大气压下长时间与氢气接触才能活化，吸放氢过程也有较为严重的滞后，对杂质敏感。体心立方结构的TiFe在室温下与氢反应，生成氢化物TiFeH1.04(β相)和TiFeH1.95(γ相)。TiFeH1.0(β相)为正方晶格，TiFeH1.95(γ相)具有立方晶格。41第41页，共105页，2023年，2月20日，星期三体心立方结构的TiFe单位晶胞里有12个正四面体位置和6个正八面体位置。氢仅能位于被两个铁原于和4个钛原子包围的正八面体位置。氢不能进入由4个铁原子与2个钛原子包围的正八面体位置。如果所有正八面体位置都被氢原子占据，则H／M＝1。进入金属的氢原子使晶格膨胀17％。42第42页，共105页，2023年，2月20日，星期三Ti—Fe系的最大特点是价格便宜，储氢量大，氢分解压在室温附近只有几个大气压，很合乎实用要求，但活化困难和易于中毒限制了它的实际应用。用其他元素替代合金中部分Fe的TiFexM1-x(M＝V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu)，以及用Zr、Nb置换部分Ti可改善其性能。43第43页，共105页，2023年，2月20日，星期三Ti-Fe-Mn多元钛基储氢合金，具有优良的储氢功能，而且容易活化，可以在35大气压下常温进行活化预处理。此外还有钛－铁－氧化物储氢合金。44第44页，共105页，2023年，2月20日，星期三Ti—Mn系属于AB2-x型Laves相合金，属于六方晶系。Ti—Mn二元合金中当Ti量低于30％(原子分数)时，合金几乎不吸氢。但TiMn1.5具有吸氢量大、初期氢化容易、解吸等温曲线有良好的平坦区、反应速度快、反复吸放氢性能稳定、价格便宜(与Ti—Fe系的成本相近)等特点，是一种实用性好的储氢材料而受到重视。45第45页，共105页，2023年，2月20日，星期三它的吸氢容量高达1.89重量％，室温下容易活化，进行一次吸氢就可以完成活化处理。但它的滞后效应较为严重，影响了实际应用。为改善钛锰合金的滞后现象，科学家们用锆置换部分钛，用钴、镍等代替部分锰，已研制成数种滞后现象较小，储氢性能优良的钛锰系多元储氢合金。46第46页，共105页，2023年，2月20日，星期三Ti—Mn系合金在反复吸放氢过程中粉化严重，中毒后再生性较差是其缺点，目前对中毒机理的研究很少。添加少量其他元素(例如Zr、Co、Cr、V)可进一步改善性能。Fe、Co、Ni三元素对P—C—T曲线影响相似，均有提高平台压力的作用；Cr、Cu、Zn、Mo等元素几乎不改变平台特性而使平台压力在一定范围内变化；Si、Cu是两个活性共析型元素，特别是Si能促进β-Ti共析转变，使合金单相性明显变好，增大吸附氢量，改善平台特性。47第47页，共105页，2023年，2月20日，星期三TiMnl.5Si0.1的储氢特性较好，室温吸氢220mL／g，一大气压下放氢150mL/g，滞后很小，非常有希望取代TiMnl.5在工业上的应用。Ti0.9Zr0.2Mn1.40.2Cr0.4具有很好的储氢性能：20℃的分解压力为9.0×105Pa，最大放氢量达233mL/g,ΔH=-29.39kJ／molH2。Ti—Mn系二、三元合金在热处理前后性能相差很大。一般认为四、五元合金中，只要选择合适的合金元素就可以获得较好平台特性而不需任何退火处理。48第48页，共105页，2023年，2月20日，星期三2.4锆系合金Zr系合金以ZrV2、ZrCr2、ZrMn2等为代表，用通式AB2表示，具有立方晶系结构，其晶胞体积比六方晶系的AB5型稀土合金大将近一倍。因此，储氢量一般比AB5型合金大，平衡分解压较低。49第49页，共105页，2023年，2月20日，星期三它属于Laves相结构，Zr(Mn，Ti，Fe)2和Zr(Mn，Co，A1)2合金适于作热泵材料，其P—C—T等温线的平衡压力随吸氢量的增加而升高(这个特点对于镍氢电池方面的应用无太大影响)，因而80年代中期也用于电极材料上。50第50页，共105页，2023年，2月20日，星期三Laves相确有较好的吸氢能力，但因易形成稳定的氢化物，使其放氢性差。因而，如何提高Iaves相的放氢性成为该类合金能否取代LaNi5系列的关键。目前多数研究者采用添加微量元素形成第二相沉积在晶界或晶内，促进氢化物的分解。51第51页，共105页，2023年，2月20日，星期三锆系合金吸氢量高，与氢反应速度快，易活化，没有滞后效应等优点，但其氢化物生成热较大，吸放氢平台压力过低，价格较贵，限制了它的应用。为了改善这类合金的综合性能，主要采用置换，如用Ti部分替代Zr，Fe、Co、Ni部分替代V、Mn等，研制成多元锆系储氢合金。52第52页，共105页，2023年，2月20日，星期三目前美国的Ovonic电池公司、日本松下电器公司等都在加紧对锆系储氢合金电极材料和镍金属氢化物电池进行研制和开发。Ti—Zr—Ni—V—Cr(例如Ti17Zrl6Ni39V22Cr7)是美国Ovonic公司开发的具有代表性的新型Ti系合金，已成功应用于镍氢电池。53第53页，共105页，2023年，2月20日，星期三其中添加V、Zr可提高单位体积的储氢能力，达到或超过MmNi5合金的水平，而添加Cr是为了增强合金的抗氧化性，提高充放电周期寿命。这种合金中的储氢成分含有Ti、Zr、V，这些元素单独应用时均不适于电池中使用，因为其吸氢ΔH和氧化膜特性均不适于电化学应用。54第54页，共105页，2023年，2月20日，星期三多组元合金的另一特点在于其成分具有一定的变动范围，例如Ti17Zr16Ni39V22Cr7具有宽广的元素替代容限，可按不同用途设计不同的合金成分，来满足高容量高放电率长寿命低成本等不同要求。这类合金制作的电池，充放电循环寿命长，并具有快速充电能力和耐过充电能力。该类合金的制造成本不高，易于大量生产，并具有进一步开发的前景。55第55页，共105页，2023年，2月20日，星期三研究表明，各类储氢合金之所以具有不同的储氢性能，是因为它们的晶体结构和成键上具备两个基本条件：即氢与金属以共价键结合；晶体中四面体空隙的半径大于0.46×10－10m.56第56页，共105页，2023年，2月20日，星期三第三节储氢材料的功能及用途储氢合金在吸收过程中伴随着十分可观的热效应、机械效应、电化学效应、磁性变化和明显的表面吸附效应和催化作用，因此在氢提纯、重氢分离、空调、热泵、压缩机、氢汽车、催化剂和镍金属氢化物电池等方面均有广阔的前景，其中镍金属电池的发展最快，竞争也最为激烈，已成为当前储氢合金应用方面最具有经济价值的突破。

57第57页，共105页，2023年，2月20日，星期三储氢材料的结晶构造及氢反复吸储和释放的过程，涉及多孔界面微区的复杂传质传热机理，既包括氢在微区界面的化学吸附、与储氢材料表面层物质的化学反应，还包括氢原子在晶格中的能级跃迁，因此，应从热力学、结晶学、反应机理、电子迁移等多学科角度，进行深入的基础研究工作，为储氢材料的稳定性、设计制造提供理论指导。

58第58页，共105页，2023年，2月20日，星期三3．1镍金属氢化物电池近年来，由于计算机、通讯设备、家电、音像设备等对小型化高容量二次电池的需求迅速增长，传统的镉-镍电池在比能量等方面已不能适应新的要求，并且因镉的严重公害和国际市场的镉价不断上涨，促进了氢化物—镍电池的发展。以金属氢化物作为电池负极活性物质的设想与探索已有二十年的历史(自1968年开始)。59第59页，共105页，2023年，2月20日，星期三初期因金属氢化物受电解质的侵蚀循环衰退过快，末被工业界采用。1984年荷兰飞利浦实验室研制的LaNi5系多元储氢电极材料在循环寿命等方面获得重大突破才重新引起电池工业界的重视。与镉-镍电池相比，氢化物—镍电池有较高的比能量，可达同型号镉-镍电池的1.5—2.0倍；无镉的公害；无记忆效应；耐过充及过放性较好；与镉-镍电池的工作电压相同(1.2V)，应用中便于直接替换等。60第60页，共105页，2023年，2月20日，星期三日本松下公司研制的氢化物—镍电池，正极采用高容量发泡式镍电极，负极采用MmNi5系多元合金储氢电极，电池容量比同型号的镉-镍电池高50％，可在1.5—4.5h内完成快速充电，最大放电电流达3A，在0—45℃环境下电池的工作寿命达500次完全充放电循环。日本一些公司已相继实现了稀土-氢化物电池的工业化生产。此外，氢化物-镍电池能量密度是铅酸电池的2倍，已成为电动汽车用大型电池的首选电源之一。61第61页，共105页，2023年，2月20日，星期三储氢材料的应用，首先在镍氢电池方面取得重大进展，日本的小型镍氢电池，可用于携带式电话机、摄影机、通信设备、照明、室外临时设备等，并正在向大型镍氢电池发展。美国国家环保局试验证明，镍氢电池不仅无重金属镉污染，而且被弃置的Ni/H电池可视为一种无公害的废弃物。62第62页，共105页，2023年，2月20日，星期三但从资源持续利用角度看，被废弃电池中的Ni、Co等有价金属，仍应有效地回收。美国TWC公司研究了两种再生利用Ni／H电池的方法。日本也正在研究新的热塑弹性聚合物作为生产极板时的粘结剂，这种聚合物可溶于有机溶剂，待聚合物溶解后,即可直接回收金属材料。在开发应用储氢材料的同时，又为其循环再生、回收利用寻找对策。这就为储氢材料的可持续发展提供了美好前景。63第63页，共105页，2023年，2月20日，星期三金属氢化物-镍电池是利用储氢材料的电化学吸附氢特性及电催化活性原理制作的。正极采用镍化合物[Ni(OH)2／NiOOH]，负极采用储氢合金M，正负极板和隔板都浸在氢氧化钾电解质溶液中构成电池。氢化物—镍电池的充放电反应如下：64第64页，共105页，2023年，2月20日，星期三(正极)Ni(OH)2十OH-NiOOH十H2O十e-(负极)M十xH2O十xe-44MHx十xOH-电极反应为：M＋XH3O＋Xe MHx+XOH65第65页，共105页，2023年，2月20日，星期三正向反应是充电过程，负极上不断析出氢气并被储氢合金吸收生成金属氢化物，即氢化物电极阴极储氢。逆向反应是放电过程，氢化物释出的氢又在同一电极(氢化物电极)上进行阴极氧化，电子沿导线移向正极。66第66页，共105页，2023年，2月20日，星期三当过充电时正极上生成氧；负极上消耗氧。过放电时正极上生成氢，负极上消耗氢。镍氢电池从正负极上的反应来看均属于固态相变，正负两极都有较高的结构稳定性；充放电过程，可以看作只是氢原子(或质子)从一个电极移到另一个电极的反复过程；兼有优良的耐过充、过放电的能力。67第67页，共105页，2023年，2月20日，星期三为提高合金的综合性能，采用多元素合金化是最有效途径之一。例如对于AB5型储氢合金：Co是提高循环寿命的有效元素，但过量的Co则会显著降低其容量；Mn是调整合金吸氢平台压力的有效元素，但过量的Mn将引起容量衰退和降低循环寿命；Zr、A1、Si、V等是形成保护氧化膜的元素，一般用量较少；混合稀土中的Ce、Nd、La对性能影响也很大，但对它的作用研究甚少。68第68页，共105页，2023年，2月20日，星期三提高氢化物-镍电池中AB5型储氢合金电极循环寿命的主要途径有：控制合金浇铸条件，获得细晶粒的柱状晶；合金的微包覆化—采用化学方法在合金表面镀上一层多孔的镍或铜薄膜，以增加合金的活性；选用合适的粘结剂，使合金粉末紧密结合起来，降低了合金粉化的趋势，又有利于提高高速放电能力；对于含钴合金可用酸碱处理来代替微包覆。为改善储氢合金的综合性能，由单一储氢合金向两种或多种合金混合使用也是发展方向之一。69第69页，共105页，2023年，2月20日，星期三在显微组织上，从单一储氢相向双相(主相十辅助相)发展，可大大改善合金吸放氢的平台特性，提高了合金的使用寿命，抑制了合金电极的自放电。非化学计量成分的AB5型合金日益引起人们极大的兴趣。采用该合金制备的AA型电池容量大1250mAh，1C、100％DOD循环寿命可达600周期。70第70页，共105页，2023年，2月20日，星期三锆系Laves相合金电极的缺点之一是初期活化周期长，这是因为金属锆表面致密氧化物的存在阻止了氢在表面的吸附和向合金内部的渗透，造成电极表面的电化学催化性能较差。虽然Laves相合金存在以上问题，并且原材料价格相对较高，但由于其储氢量高和循环寿命长等优点，仍被日本列为下一代高容量电池的首选合金。71第71页，共105页，2023年，2月20日，星期三氢化物—镍电池目前存在的问题主要是：(1)自放电较大；(2)电池的内阻较大，因而低温性能较差。今后的最大课题是改善放电特性、提高能量密度、缩短充电时间、延长使用寿命以及降低原材料成本等一系列问题，以适应大批量生产和质量均一的要求。72第72页，共105页，2023年，2月20日，星期三对影响储氢材料的循环寿命问题，也是一个十分重要的现实课题。如果循环寿命可提高到5000次以上，不仅目前应用较为可行，而且，对降低成本具有直接意义。73第73页，共105页，2023年，2月20日，星期三针对稀土系储氢材料在循环充放电过程中的放电容量衰退问题，曾提出了几种不同的电极材料循环退化机制。L．Schlapbach等提出偏析—氧化(Segregation—Oxidation)循环退化机制，认为储氢材料中稀土元素易于通过扩散不断向表面偏析，而稀土元素La化学性能活泼，易受氧化性介质氧化；这样，氧化性介质(如H2O、O2等)又能诱导促使La向表面偏析。74第74页，共105页，2023年，2月20日，星期三这种偏析都会引起放电容量减少。从此机理判断，凡是能使La偏析的元素，都会导致循环寿命衰退。J．J．G．Willems等提出了粉化—氧化机制(Pulvarization—oxidation)。认为LaNi5吸氢后，其体积膨胀较大(约25％)，使晶区应力增大，使结晶遭受破裂而粉末化；同时，体积膨胀所产生的应力，还会促使La向表面扩散，使氧化更易进行，导致性能衰退。75第75页，共105页，2023年，2月20日，星期三因此，如果能降低体积膨胀，如添加锆等元素，都可延长循环寿命。A．H．Boonstra和T．M．N．Bernards等提出氧化—破裂(Oxidation—Crashing)循环退化机制，认为电极容量衰退是由于材料表面存在1：5摩尔量的la(OH)，和Ni(OH)2氧化层，当充电吸氢时，体积膨胀引起表面氧化层膜的破裂，伎暴露的新材料表面继续发生氧化，或与电解质反应而氧化。76第76页，共105页，2023年，2月20日，星期三N．Kuriyama研究了MmNi3.5Co0.7Al0.8电极的循环性能。采用AC阻抗技术，测定反应等效电阻、粒子之间或粒子与集流体之间的反应电阻、发现电阻增大，电极的循环容量就减少。因此，应采用导电性能优越的金属(如Cu、Ni等)，将储氢材料架搭在其中，既可减少电阻，又可保证储氢材料的性能。77第77页，共105页，2023年，2月20日，星期三AB5储氢材料的最大课题，是储氢量低(约1.38wt％)。如果用Ca来置换部分La，其吸储氢量可提高约30％，而且可使材料轻量化。也提出AB2型形成Laves相材料的优点．其单位重量材料的吸氢量比AB5型高。78第78页，共105页，2023年，2月20日，星期三过去的储氢材料，大多是单相金属间化合物。现在，研究了复合储氢材料，如将AB2作为第一相，非晶态MgNi为第二相，稀土系AB5为第三相，加以复合。据称用此法，获得了高性能的Ni／H电池材料。在开发研究种种多元材料和复合材料的趋势中，也应考虑最初LaNi5材料的简单结构所带来的方便，可为将来的回收再生利用创造条件。79第79页，共105页，2023年，2月20日，星期三当前氢化物—镍电池的进一步研究重点在于：(1)储氢电极材料的进一步改进和优化——采用多元素合金化是提高综合性能的有效途径。当前世界上综合性能较好的储氢电极材料有三类，即稀土—镍系，如LaNi5系多元合金，日本松下公司的富饰混合稀土(Mm)－镍系多元合金MmNi3.55Mn0.4Al0.2Co0.75，80第80页，共105页，2023年，2月20日，星期三浙江大学的富镧混合稀土(M1)－镍系多元合金MlNi3.45(CoMnTi)1.56；美国Ovonics公司的V—Ti—Zr—Ni—Cr系多元合金V22Ti17Zr16Ni39Cr7；Zr系拉弗氏相合金，如日本松下公司的ZrMn0.6Cr0.2Nil.2及ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2。Ti17Zr16Ni39V22Cr7合金作为负极极板的氢化物—镍电池，额定容量达3500mAh／g，可充电450—500次以上。81第81页，共105页，2023年，2月20日，星期三(2)电极材料的后处理——包括均匀化热处理及微型包覆等表面处理，后者目的在于抑制储氢合金粉末表面氧化，增大负极强度和加速电池内的耗氧反应。(3)氢化物电极的成型技术及工艺，包括新型泡沫基板的研究开发。82第82页，共105页，2023年，2月20日，星期三(4)正极的改进——包括正极材料，正极基板与制作工艺的改进。(5)电池设计的改进。(6)一些基础理论的研究，包括电极材料循环衰退的机制，电池自放电的机理等。83第83页，共105页，2023年，2月20日，星期三镍金属－氢化物电池在欧、美、日各国都已投入大批量生产，美国的Ovonic电池公司、Gates能源产品部、荷兰的Philips公司日本的松下、三洋、东芝等公司都建立了生产线，年产量达到了上亿只。我国批量生产的镍金属氢化物电池，性能也达到国际上公认的水平，国家科委已在中山市建立了国家高技术新型储氢材料工程开发中心。

84第84页，共105页，2023年，2月20日，星期三对储氢材料在能量储存、输送和转换的功能研究中，除材料本身性质外，还涉及加工工艺的条件、方法和整个能量体系中的各种设备结构型式及其自动化控制系统的配合，因此，应用系统的优化设计和组合。也是极其重要的研究课题。

85第85页，共105页，2023年，2月20日，星期三3.2用于氢的贮存、净化及分离

储氢材料最基本的应用领域就是氢气的贮存及运输。主要的储氢方式有固定式储氢器和可移动式储氢器。固定式储氢器的设备紧凑，在常温下即可吸贮和释放氢气，可选择稀土类或钛系材料易活化处理。而作为可移动式储氢器主要用于输送氢，它灵巧紧凑，而且有较大的储氢量，重量轻，可选择镁系材料。此外还有便携式单元用储氢器。

86第86页，共105页，2023年，2月20日，星期三超纯氢气是电子工业和一些尖端技术的重要原料，多采用等温吸附法来精制超纯氢气，但成本很高。利用储氢合金制备超纯氢气可以大大降低成本，有的已投入商品化生产。日本利用稀土系多元储氢合金处理含有CO、CO2、CH4、H2O等杂质的工业废气，可生产出纯度高于六个9的超纯氢气，美国也成功利用储氢合金由合成废气中回收氢。

87第87页，共105页，2023年，2月20日，星期三我国浙江大学也研制开发出各种储氢净化器。超纯氢气在半导体器件、电子器件、大规模集成电路及光纤生产等领域有着重要的用途，一般选用钛锰系稀土系储氢合金效果较为理想。

88第88页，共105页，2023年，2月20日，星期三储氢合金还用来分离氢的同位素氘和氚。德国利用H2和D2在TiNi中吸贮和扩散的速度差来分离H2和D2，美国用铀粉末来捕集氚，其捕集器见图12－4。

89第89页，共105页，2023年，2月20日，星期三3.3热泵、空调及热贮存把热从低温物体输送到高温物体的装置称为热泵。热泵启动时，高温物体会逐渐升温，低温物体的温度会逐渐降低。因此，热泵即有供热的作用，又有制冷的功能。储氢合金吸—放氢时伴随着巨大的热效应，发生热能—化学能的相互转换，其可逆性好，反应速度快，是一种特别有效的蓄热和热泵介质。90第90页，共105页，2023年，2月20日，星期三储氢合金贮热能是一种化学贮能方式，长期贮存毫无损失。从热力学角度分析，燃烧化石燃料(煤、天然气和石油)及使用电能采暖，热效率低，采用热泵更为合理。91第91页，共105页，2023年，2月20日，星期三氢化物热装置可利用废热和太阳能等低品位的热源驱动工作；是气固相作用，无腐蚀、无运动部件(因而无磨损、无噪音)；系统工作温度范围大，工作温度可调，不存在氟利昂对大气臭氧层的破坏作用；可达到制冷—采暖双效的目的。氢化物热泵被认为极有发展前景，因而成为金属氢化物工程的热点之一。92第92页，共105页，2023年，2月20日，星期三储氢合金氢化物热泵属于化学反应型热泵，其核心是金属与氢之间的可逆反应，利用这种可逆反应的反应热，进行热能的转换、储存和交换。同温度下分解压不同的两种氢化物组成热力学循环系统，使两种氢化物分别处于吸氢(放热)和放氢(吸热)状态，利用它们的平衡压差来驱动氢气流动，从而利用低级热源来进行储热、采暖、空调和制冷。93第93页，共105页，202