第十八章 碳水化合物

碳水化合物如：糖、淀粉、纤维素等，都是天然有机化合物，它们对维持动植物的生命起着重要的作用。人类自身没有生产碳水化合物的本领。植物可通过光合作用产生糖。18-1碳水化合物的概念目前一页\总数五十三页\编于十点碳水化合物的元素组成——C、H、O。三种元素中H:O=2:1，相当于H2O中的H:O比。碳水化合物因此而得名，并赋予下面通式：Cn(H2O)m

事实上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的。如：鼠李糖——C6H12O5，其结构与性质均与碳水化合物相同，但却不符合上面的通式。HCHO=CH2O；CH3COOH=C2(H2O)2符合上面的通式，但它们却不是糖。碳水化合物现在的涵义：

从结构上看，碳水化合物系指多羟基醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。目前二页\总数五十三页\编于十点1.单糖（monosaccharides）：不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。

2.低聚糖（Oligosaccharides）：能水解为二、三个或几个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。

3.多糖（polysaccharides）：水解后能生成若干分子单糖的碳水化合物。如：淀粉、纤维素。14.1碳水化合物的分类目前三页\总数五十三页\编于十点葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的根、茎、叶等部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然葡萄糖为右旋糖。果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋糖，是常见糖中最甜的糖。核糖、2-脱氧核糖——是核酸的组成部分。醛糖18-2单糖的结构一、单糖的开链结构葡萄糖是开链的五羟基己醛目前四页\总数五十三页\编于十点（1）分子式为C6H12O6；用钠汞齐还原生成己六醇；用HI进一步还原可得正己烷；（2）葡萄糖可与羟胺、苯肼等羰基试剂作用，证明有羰基；可用溴水氧化为糖酸（证明为醛基）（3）葡萄糖与乙酸酐作用，可以生成五乙酰基衍生物说明含有五个羟基，由于两个羟基若连在同一碳原子上的结构不稳定，所以这五个羟基分别连在五个碳原子上。结构的确定：目前五页\总数五十三页\编于十点酮糖目前六页\总数五十三页\编于十点二、单糖的构型最简单的单糖是2，3-二羟基丙醛俗名甘油醛含有一个手性碳原子.目前七页\总数五十三页\编于十点己糖醛则有24=16种立体异构体.天然葡萄糖通过化学方法已经确定具有如下的构型:葡萄糖的名称是（2R，3S，4R，5R）-2，3，4，5，6-五羟基己醛目前八页\总数五十三页\编于十点分子构型就常用D-L标记法表示凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型，与D-甘油醛的构型相同的碳水化合物，其构型属于D型。反之，则属于L型。目前九页\总数五十三页\编于十点单糖的投影式也常用较简单的式子表示.例如D-葡萄糖:天然存在的单糖大多数是D型的。例如自然界中的葡萄糖和果糖都是D型糖。目前十页\总数五十三页\编于十点开链结构式虽说明了糖的许多化学性质，但有些性质与此结构不符：A：葡萄糖在碱性条件下与硫酸二甲酯作用，即转化成五甲基葡萄糖，无醛的特性；将其水解，只有一个甲氧基容易水解掉，从而生成四甲基葡萄糖，其有醛的特性。B：葡萄糖是具有旋光性的物质，但其新配制的溶液的旋光性随时间有变化。三、单糖的环状结构、变旋光现象和糖苷（1）问题的提出目前十一页\总数五十三页\编于十点（2）环状结构与开链结构的互变异构D-葡萄糖的环状结构是C-1醛基和C-5羟基形成半缩醛的结果。目前十二页\总数五十三页\编于十点目前十三页\总数五十三页\编于十点这两种氧环式除C-1构型不同外，其余手性碳构型相同，为差向异构体。在碳水化合物中，这种半缩醛碳原子构型不同的差向异构体叫做异头体。半缩醛的碳为异头碳。目前十四页\总数五十三页\编于十点水溶液中α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖和开链结构三者是并存的。D-葡萄糖的氧环式可如下表示：D-葡萄糖有两种：α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖于50℃以下的水溶液中结晶:α-D-葡萄糖于98℃以上的水溶液中结晶:β

-D-葡萄糖

α-D-葡萄糖，熔点146℃，比旋光度+112°β-D-葡萄糖，熔点150℃，比旋光度+18.7°目前十五页\总数五十三页\编于十点这种互变异构可表示如下：36%64%极少葡萄糖的环状结构没有游离羰基，不能发生羰基的典型反应。但当葡萄糖水溶液遇到羰基试剂时，这少量的开链式结构能与试剂发生反应，并由此破坏平衡，使氧环式不断向开链式移动，所以葡萄糖的水溶液能显示羰基的特性。目前十六页\总数五十三页\编于十点其他单糖的氧环式结构：例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧环结构存在的，并且也有α-和β-两种构型。目前十七页\总数五十三页\编于十点（3）糖苷醛与醇作用生成的半缩醛在酸的存在下，很容易再与一分子醇作用，生成缩醛。葡萄糖的环状半缩醛也有这种性质。糖的这种由半缩醛羟基转化而形成的衍生物，叫做糖苷异头碳上的羟基就叫做苷羟基。与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做苷元;糖和苷元之间的键叫做苷键。所以葡萄糖与甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷目前十八页\总数五十三页\编于十点糖苷的酸性水解：葡萄糖在溶液中有α-和β-两种半缩醛结构。因此与甲醇作用所生成的苷也有α-和β-两种。在糖苷分子中没有苷羟基。这种环状结构没有变旋光现象，也不具有羰基的特性。由α-D-葡萄糖苷水解得到的，不单是α-D-葡萄糖。而是α-和β-两种葡萄糖的混合物.目前十九页\总数五十三页\编于十点五甲基葡萄糖的水解：稳定具有醛的特性目前二十页\总数五十三页\编于十点四、吡喃糖的构象稳定，两者能量差：25kJ/mol在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-葡萄糖多（64：36）稳定性与它们的构象有关。例如β-D-葡萄糖的两种椅型构象如下：目前二十一页\总数五十三页\编于十点α-D-葡萄糖也有两种椅型构象：在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五个取代基全在e键上因而很稳定的够象。目前二十二页\总数五十三页\编于十点还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、托伦斯试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）托伦斯试剂（硝酸银的氨水溶液）一、氧化反应18-3单糖的反应目前二十三页\总数五十三页\编于十点1.用斐林试剂、托伦斯试剂氧化斐林试剂or托伦斯试剂D-葡萄糖D-葡萄糖酸目前二十四页\总数五十三页\编于十点2.用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）Br-H2OpH=5与C5上羟基成酯与C4上羟基成酯D-葡萄糖酸--内酯D-葡萄糖酸--内酯D-葡萄糖酸目前二十五页\总数五十三页\编于十点（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。（3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，因此不能使用。3.用硝酸氧化稀HNO3目前二十六页\总数五十三页\编于十点4.用高碘酸氧化+5HIO45HCOOH

+CH2O目前二十七页\总数五十三页\编于十点二、还原反应——糖醇目前二十八页\总数五十三页\编于十点一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。三、与苯肼反应目前二十九页\总数五十三页\编于十点目前三十页\总数五十三页\编于十点生成糖脎的反应是发生在C1和C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的构型都相同，因此它们生成同一个糖脎。糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。目前三十一页\总数五十三页\编于十点成脎反应的应用：1.用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。2.用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）3.将葡萄糖转变成果糖。目前三十二页\总数五十三页\编于十点四、生成醚和酯成醚成酯目前三十三页\总数五十三页\编于十点应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方发生成酯反应。-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖快Ac2O慢快Ac2O0oCNaAc0oCNaAc0oC100oC相对较快无水ZnCl2Ac2OAc2O,NaOAc100oC相对较慢ZnCl2目前三十四页\总数五十三页\编于十点碳水化合物的磷酸脂在生命活动中有特殊的重要性。它们是许多代谢过程的中间体，在肝糖的生物合成和降解过程中目前三十五页\总数五十三页\编于十点核糖和2-脱氧核糖都是戊醛糖，它们的磷酸酯是核酸的组成部分。核糖和2-脱氧核糖与某些碱性杂环化合物形成的β-糖苷，叫做核苷。5位羟基与磷酸所形成的酯叫做核苷酸。目前三十六页\总数五十三页\编于十点1、碳链的增长五、碳链的增长和缩短目前三十七页\总数五十三页\编于十点2、碳链的缩短目前三十八页\总数五十三页\编于十点18-4二糖一、蔗糖一分子蔗糖水解生成一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖。二糖是由两个单糖单元构成的。它们可以看作是一个单糖分子的苷羟基与另一个单糖分子的某一个羟基（可以是醇羟基，也可以是苷醛基）之间脱水缩合产物，即构成二糖的两个单糖是通过苷键互相连接的。目前三十九页\总数五十三页\编于十点蔗糖的水解目前四十页\总数五十三页\编于十点二、麦芽糖麦芽糖是淀粉在淀粉糖化酶作用下，部分水解的产物。一分子麦芽糖水解后，生成两分子D-葡萄糖。麦芽糖可以看作是一个葡萄糖分子的α-苷羟基，与另一个葡萄糖分子的4-羟基之间失去一分子水而形成的。麦芽糖有变旋光现象，可以生成脎，还原糖。目前四十一页\总数五十三页\编于十点三、纤维二糖与麦芽糖的不同点：它是-葡萄糖的苷。固态时，纤维二糖是型的。纤维二糖是纤维素部分水解所生成的二糖。像麦芽糖一样，一分子纤维二糖水解后也生成两分子D-葡萄糖。目前四十二页\总数五十三页\编于十点多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而成的高聚体。多糖与单糖的区别是：无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。在自然界分布最广，最重要的多糖是淀粉和纤维素。18-5多糖目前四十三页\总数五十三页\编于十点淀粉大量存在于植物的种子和地下块茎中，是人类的三大食物之一。淀粉用淀粉酶水解得麦芽糖，在酸的作用下，能彻底水解为葡萄糖。所以，淀粉是麦芽糖的高聚体。淀粉是白色无定形粉末，有直链淀粉和支链淀粉两部分组成。直链淀粉——可溶液热水，又叫可溶性淀粉，占10-20%。支链淀粉——不溶性淀粉，占80-90%。一、淀粉目前四十四页\总数五十三页\编于十点1．直链淀粉

由α-D-(+)-葡萄糖以α-1,4苷键结合而成的链状高聚物。（1）结构目前四十五页\总数五十三页\编于十点（2）性质

不溶于冷水，不能发生还原糖的一些反应，遇碘显

深蓝色，可用于鉴定碘的存在。

螺旋状空穴正好与碘的直径相匹配，允许碘分子进入空穴中，形成包合物而显色。淀粉——碘包合物（深蓝色），加热解除吸附，则蓝色退去。原因：

直链淀粉不是伸开的一条直链，而是螺旋状结构。目前四十六页\总数五十三页\编于十点2．支链淀粉（不溶性淀粉）

支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以α-1,4苷键连接成主链外，还有以α-1,6苷键相连而形成的支链（每个支链大约20个葡萄糖单位）。其基本结构如下所始：目前四十七页\总数五十三页\编于十点3．

环糊精：用杆菌（Bacillusmacenans）发酵可得环状淀粉称环糊精。环糊精是6～12个D-葡萄糖单位α-1，4-苷键连接成的环，其六、七、八聚体可一一分离出来。由于环胡精中间有个空穴，可以包含适当大小的有机物而溶于水溶液中。环胡精的这个性质现已广泛应用于有机物的分离、合成和医药工业中，如：可以认为六聚环淀粉包含了甲氧基苯，仅甲氧基与对位暴露在空穴的两侧，而使试剂只能进攻空穴的一侧，即对位。目前四十八页\总数五十三页\编于十点纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。棉花含纤维素90%以上分子量57万亚麻80%184万木材40–60%9-15万1．纤维素的结构将纤维素用纤维素酶（β-糖苷酶）水解或在酸性溶液中完