卤代烃 市赛获奖

有机化学(理论篇)

第7章卤代烃主编陈淑芬、汤长青7.1卤代烃的分类和命名7.2卤代烃的来源和制法7.3卤代烃的物理性质7.4卤代烃的化学性质7.5卤代烃亲核取代反应历程7.6卤代烯烃和卤代芳烃7.7重要的卤代烃大连理工大学出版社2掌握卤代烃的分类、命名及主要化学反应——取代反应和消除反应；掌握主要卤代烃的物理性质和制备方法；理解亲核取代反应机理。大连理工大学出版社3【学习目标】7.1芳烃的分类和命名7.1.1卤代烃的分类

卤代烃的分类一般有以下三种方法：1.按卤代烃分子中的卤原子数目多少，可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。如：CH3Cl为一卤代烃，CH2Cl2为二卤代烃，而氟利昂则为多卤代烃。2.按卤原子所连碳原子类型不同，可分为伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃。如：大连理工大学出版社4CH3CH2CH2Br1-溴丙烷(1°RX)2-溴丙烷（2°RX）2-氯-2-甲基丙烷（3°RX）3.按卤代烃分子中的R基不同，具体分类如下：

大连理工大学出版社5卤代烃卤代开链脂肪烃卤代环烃卤代烷烃：CH3Cl、CH3CH2Cl卤代烯烃：CH2=CHCl卤代炔烃：CH≡CCH2Cl卤代脂环烃：卤代芳烃：7.1.2卤代烃的命名一、习惯命名法1.根据卤代烃分子中的烷基和卤素的名称来进行命名。如：大连理工大学出版社6叔丁基氯异丙基氯环己基氯苄基氯该方法只适用于结构简单的卤代烃。2.某些多卤代烃常用俗名或商品名进行命名。如：大连理工大学出版社7CHX3

CHBr3

CHCl3CHI3

CCl2F2卤仿溴仿氯仿碘仿氟利昂-1,2六六六（林丹）CCl4四氯化碳二、系统命名法1.卤代烷烃的命名卤代烷烃的命名与烷烃的命名相似。其基本方法是：选择含有卤原子的最长碳链为主链，把支链和卤原子看作取代基，按照主链所含碳原子数目称为“某烷”；主链碳原子的编号从靠近支链一端开始；主链上的支链和卤原子根据次序规则的顺序，以“较优”基团列在后的原则排列，由于卤素优于烷基，所以命名时把烷基、卤原子的位置、名称依次写在烷烃名称之前。例如：

大连理工大学出版社83-甲基--5-溴庚烷3-甲基-1-溴戊烷当有两个或多个不相同卤素时，卤原子之间的优先次序从低到高是氟、氯、溴、碘。例如：大连理工大学出版社92-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷2.卤代烯烃的命名一些卤代烃的分子中含有双键或其他不饱和键，这类化合物的命名与烯烃、炔烃等的命名相似。2-甲基-3-氯丙烯3-甲基-4-氯-1-丁烯5-甲基-3-氯环己烯3.卤代芳烃的命名分子中含有芳环的卤代烃通常称为卤代芳烃，这类化合物的命名通常是以芳烃为母体进行命名，如果侧链比较复杂，可以将芳基作为取代基进行命名。如：大连理工大学出版社10间氯甲苯2-氯-4-硝基甲苯1-氯-2-苯丙烷7.2卤代烃的来源和制法7.2.1烃的卤代一、烷烃光照或加热直接卤代烷烃光照或加热直接卤代常得到混合物，所以一般不宜用作制备反应。但调节原料比例和反应条件，可得到一卤代烷为主的产物。工业上用这种方法制备氯甲烷和氯戊烷。大连理工大学出版社11二、α-H的取代对于烯丙型或苄甲基型化合物可直接卤化得到，反应条件不同产物不同。大连理工大学出版社12具有烯丙基结构的化合物在高温下发生α-H的自由基取代反应，但有机化合物在高温下一般不稳定，因此对于化工生产不利。<200℃，加成>300℃，取代三、不饱和烃的加成烯烃和炔烃与卤化氢或卤素加成，可得到一卤代烃和多卤代烃。例如：大连理工大学出版社1384%90%四、芳烃的卤化芳烃在不同条件下与卤素（Cl2或Br2）作用，可发生芳环上或侧链上的取代反应。例如：大连理工大学出版社147.2.2氯甲基化反应氯甲基化反应是制备苄氯的重要方法，在有机合成中非常重要。大连理工大学出版社15苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。7.2.3由醇制备卤代烃醇与卤化氢反应是制备卤代烃最常用的方法之一。卤代烃可以看作是醇与氢卤酸反应失水后形成的一类化合物，反应通式如下：大连理工大学出版社16这是一元卤代烷最重要最常用的合成方法，常用的试剂为无水卤化氢、氢卤酸或溴化钠与硫酸的混合物，亦可用三卤化磷、磷与卤素或五氯化磷。如实验室中制备1-溴丁烷，就是用正丁醇与溴化钠和浓硫酸的混合溶液反应。7.3卤代烃的物理性质一、状态在常温常压下，除氟甲烷、氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是气体外，一般卤代烃都是液体，十五个碳以上的卤代烃是固体。二、沸点烃基相同时，卤代烷烃的沸点按氯代烷烃、溴代烷烃、碘代烷烃的次序而递增。在卤代烷烃的同分异构体中，支链越多，沸点越低。大连理工大学出版社17三、溶解性卤代烃与烷烃、烯烃、炔烃等相似，它们也不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，并且二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等都是常用的有机溶剂，例如可以用氯仿等作为干洗剂。四、相对密度一般情况下，卤代烷烃的相对密度随分子中的碳原子数的增加而降低。大连理工大学出版社18CH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2Br相对密度1.4601.3541.2767.4卤代烃的化学性质卤代烃分子中由于含有电负性比较大的卤原子，从而使得C—X键中的一对共用电子对不同程度地偏向卤原子，卤原子便带有较多的负电荷，与卤原子直接相连的α-碳原子带有较多的正电荷，形成极性共价键，可用Cδ+—Xδ-来表示。因此，卤代烃中的C—X键比较活泼，使卤素原子易被其他原子或基团取代或与金属反应。另外，由于受卤原子吸电子诱导效应的影响，卤代烷β位上碳氢键的极性增大，即β-H的酸性增强，在强碱性试剂作用下，易脱去β-H和卤原子，发生消除反应。大连理工大学出版社197.4.1取代反应一、被羟基取代卤代烃与强碱水溶液共热，分子中的卤原子可被羟基取代生成醇。大连理工大学出版社20该反应为可逆反应。为了加快反应速度和提高醇的转化率，必须在强碱（如NaOH、KOH等）的水溶液中共热，同时除去副产物卤化氢。大连理工大学出版社21二、被烷氧基取代卤代烷与醇钠作用，卤原子被烷氧基（—OR）取代而生成醚类化合物。该反应是合成混合醚的重要方法，称为威廉姆逊（Williamson）合成法。三、被氰基取代卤代烷与氰化钠或氰化钾在乙醇溶液中共热回流，卤原子被氰基（—CN）取代，得到腈。大连理工大学出版社22四、被氨基取代卤代烷与氨（胺）的水溶液或醇溶液作用，卤原子被氨基取代生成胺。此反应也称为卤代烷的氨（胺）解。卤代烷与大大过量的氨反应可以制备伯胺。例如：大连理工大学出版社23CH3CH2CH2CH2Br+2NH3→CH3CH2CH2CH2NH2+NH4Br正丁胺五、与硝酸银反应

卤代烷与硝酸银的醇溶液作用，卤原子被硝酸根取代生成硝酸酯，同时产生卤化银沉淀。此反应可用于卤代烷的定性鉴定。大连理工大学出版社24反应活性次序：RI＞RBr＞RCl；叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷。可根据生成AgX沉淀的速率和颜色鉴别卤代烷。通常叔卤代烷室温下即可与硝酸银的醇溶液反应，伯卤代烷需要加热才能使反应进行。六、卤化物的互换

由于氯化钠和溴化钠不溶于丙酮，碘化钠易溶于丙酮，所以将氯代烷或溴代烷的丙酮溶液与碘化钠共热，可生成氯化钠和溴化钠沉淀。大连理工大学出版社25反应活性次序：伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷。7.4.2消除反应卤代烷与KOH或NaOH溶液反应时，不仅可能发生取代反应，而且还可以发生卤代烷分子脱去卤化氢生成不饱和烃的反应。大连理工大学出版社26正丁醇1-丁烯7.4.3与金属镁的反应卤代烃能够与多种金属，如Mg、Al、Na、K等反应生成有机金属化合物。在这类化合物中，金属直接与碳相连，其中的碳原子是以带负电荷的形态存在的，从而使金属有机化合物中的烃基具有较强的碱性。金属有机化合物在有机合成领域中占有极其重要的地位，金属有机化合物中最主要的是格氏试剂和有机锂化合物。大连理工大学出版社27一、格氏试剂的制备卤代烷在无水乙醚中与金属镁作用，生成烷基卤化镁,又称为格利雅（Grignard）试剂，简称格氏试剂,一般用RMgX表示。格氏试剂是金属有机化合物中最重要的一类化合物，也是有机合成上应用十分广泛的一类化合物。大连理工大学出版社28卤代烃与镁反应制备格氏试剂的活性顺序：RI＞RBr＞RCl。烷基卤化镁二、格氏试剂的化学反应1.与含活泼氢的化合物作用大连理工大学出版社29RMgX+R′COOHR—H+R—H+R—H+R—H+R—H+R′—OHHOHHX2.与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应格氏试剂能和多种化合物作用生成烃、醇、醛、酮、羧酸等物质。例如：格氏试剂与CO2作用，经水解后可制得羧酸。大连理工大学出版社30三、注意事项1.由于格氏试剂能与许多含活泼氢的物质作用，生成相应的烷烃而使格氏试剂遭到破坏，因此在制备格氏试剂时必须避免与水、醇、酸等物质接触，必须用干燥的仪器。2.格氏试剂能缓慢吸收空气中的CO2和氧气，因此在制备时，应尽量避免与空气接触。大连理工大学出版社317.5卤代烃亲核取代反应历程在卤代烷的取代反应中，卤素一般被负离子（如OH-、RO-、CN-等）或具有未共用电子对的基团（如∶NH3、H2O∶等）所取代。卤代烷的亲核取代反应可用下列通式表示：大连理工大学出版社32δ+

δ-

7.5.1双分子亲核取代反应（SN2）历程溴甲烷的碱性水解反应，其水解速度与卤代烷浓度成正比，也与碱浓度成正比，在动力学上属于二级反应。大连理工大学出版社33OH-+CH3BrCH3OH+Br-v=k[CH3Br][OH-]

反应速度与卤代烷及亲核试剂两种物质的浓度有关，称为双分子亲核取代反应机理，用SN2表示。SN2反应历程的特点是：旧键的断裂和新键的形成同时进行，反应一步完成，反应速率取决于卤代烷与亲核试剂的浓度。SN2反应历程的标志是完全的构型转化。大连理工大学出版社34图7-1SN2机理的能量—反应进程图7.5.2单分子亲核取代反应（SN1）历程叔丁基溴在氢氧化钠水溶液中的水解反应，其反应速度仅与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试剂OH-的浓度无关，在动力学上属于一级反应。大连理工大学出版社35OH-+(CH3)3CBr(CH3)3COH+Br-v=k[(CH3)3CBr]反应速度仅与卤代烷的浓度有关，称为单分子亲核取代反应机理，用SN1表示。SN1反应是经过两步完成的。第一步，在溶剂作用下，叔丁基溴分子逐步极化，经过渡态1，最后电离为叔丁基正离子和溴负离子。这一步是将极性共价键异裂为离子，故活化能高(见图7\|2)，反应速率慢，生成的叔丁基正离子是活性中间体。第二步，叔丁基正离子立即与亲核试剂（OH-）结合，经过渡态2形成醇。这一步活化能较低，反应较快。大连理工大学出版社36图7-2SN1机理的能量—反应进程图7.5.3影响亲核取代反应活性的因素一、烷基（R）结构——电子效应和空间效应1.对SN2历程的影响不同结构的卤代烷按SN2历程进行取代反应时，它们的活泼顺序为：

卤代甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷可从烷基的电子效应和空间效应来解释。大连理工大学出版社37电子效应：α-C原子上的H原子逐一被烷基取代后，α-C原子的电子云密度增大，这样不利于亲核试剂对反应中心的进攻。空间效应：SN2历程要经过一个过渡态，当α-C原子周围取代的烃基数目愈多，空间就愈拥挤，立体障碍也将愈大，进攻试剂必须克服较大的阻力，才能接近中心C原子而达到过渡态。所以随着α-C原子上烷基的增加，SN2反应速度将依次下降。大连理工大学出版社382.对SN1历程的影响不同结构的卤代烷按SN1历程进行取代反应时，它们的活泼顺序为：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤代甲烷电子效应是影响SN1历程的主要因素。因为SN1历程决定反应速度的是活性中间体碳正离子的形成，中间体愈稳定反应速率愈大。碳正离子的稳定性次序为：大连理工大学出版社39>>>二、离去基的影响卤原子不同的卤代烷，其亲核取代反应的活泼性强弱次序是：碘代烷>溴代烷>氯代烷无论反应按SN1还是SN2历程进行，都必须断裂C—X键。因此离去基不同，SN1、SN2反应速率不同。实验表明，离去基的碱性越弱，越易离去。假使离去基特别容易离去，那么反应中有较多的碳正离子中间体生成，反应就按SN1历程进行（如R—I）；假使离去基不容易离去，反应就按SN2历程进行（如R—Cl）。大连理工大学出版社407.6卤代烯烃和卤代芳烃卤代烯烃和卤代芳烃分子中均含有卤原子，因此具有与卤代烷烃相似的性质；但由于卤原子与双键或苯环的位置不同，相互影响也不同，从而使卤原子的活泼性也有显著的差别。通常根据它们的相对位置可把常见的一元卤代烯烃和卤代芳烃分为三类。1.乙烯型和苯基型卤代烃：即卤原子直接与双键碳原子相连。通式为RCH=CH—X。如：大连理工大学出版社412.烯丙型和苄基型卤代烃：即卤原子与双键相隔一个饱和碳原子。通式为RCH=CHCH2—X。如：CH2=CHCH2—Cl、3.孤立型卤代烃：即卤原子与双键相隔两个或多个饱和碳原子。通式为RCH=CH(CH2)n—X。孤立型卤代烃由于卤原子与双键相隔较远，影响较小，所以卤原子的活泼性基本上与卤代烷烃中的卤原子相同。而乙烯型和烯丙型卤代烃中卤原子活泼性相差较大，下面主要介绍这两种。大连理工大学出版社42

7.6.1乙烯型和苯基型卤化物以氯乙烯和氯苯为例讨论。具有C=C—Cl构造的氯乙烯，在C、C、Cl三个原子之间存在共轭π键，即氯原子的p轨道与C=C双键的π轨道构成共轭体系，分子中存在着p-π共轭效应，如图7-3所示。大连理工大学出版社43图7-3氯乙烯分子中的p-π共轭氯苯与氯乙烯相似，分子中也存在着p-π共轭效应，如图7-4所示。大连理工大学出版社44图7-4氯苯分子中的p-π共轭7.6.2烯丙型和苄基型卤化物以烯丙基氯和苄基氯为例讨论。与乙烯型氯化物不同，烯丙型氯化物分子中的氯原子与亲核试剂NaOH、NaOR、NaCN、NH3等比较容易发生取代反应，同样也较容易与金属镁或AgNO3的醇溶液反应，这一性质常用来鉴别烯丙型卤化物。例如：大连理工大学出版社45烯丙基氯失去Cl-离子后生成了CH2CH—CH+2正离子。在该正离子中，带正电荷的碳原子（原来与氯原子相连的碳原子）的空p轨道与CC双键的π轨道构成共轭体系，如图7-5(Ⅰ)所示。由于共轭效应的存在，正电荷不再集中在原来与氯原子相连的碳原子上，而是分散在共轭体系的碳原子上，如图7-5(Ⅱ)所示，从而降低了CH2CH—CH+2正离子的能量，稳定了CH2CH—CH+2正离子。越稳定的碳正离子越容易生成，这是烯丙基氯分子中氯原子比较活泼的原因。大连理工大学出版社46图7-5烯丙基正离子的p-π共轭苄基氯分子中的氯原子与烯丙基氯分子中的氯原子相似，也比较活泼，苄基氯也比较容易与亲核试剂NaOH、NaOR、NaCN、NH3发生取代反应。例如：大连理工大学出版社47苄基正离子稳定的原因与烯丙基正离子相似，是由于亚甲基碳原子的空p轨道与苯环的π轨道构成了共轭体系，由于p-π共轭效应的影响，正电荷得到分散，从而使苄基正离子得到稳定。大连理工大学出版社48图7-6苄基正离子的p轨道7.7重要的卤代烃一、三氯甲烷

三氯甲烷俗名氯仿，分子式为CHCl3，常温下是一种无色带有甜味的液体，沸点62℃，比水重，不易燃烧，也不溶于水，能溶解油脂、蜡、有机玻璃和橡胶等，常用来提取中草药有效成分和精制抗菌素，还广泛用作合成原料，常用作粮油食品等分析中的有机溶剂。医药上曾用作麻醉剂，但因其在空气中会逐渐被氧化分解产生剧毒的光气，现已不再使用。三氯甲烷应置于棕色瓶中保存，装满到瓶口加以封闭，以防止和空气接触。通常还可加入1%乙醇以破坏可能生成的光气。大连理工大学出版社49二、四氯化碳四氯化碳的分子式是CCl4，常温下为无色有特殊气味的液体，沸点76.8℃，比重大，不溶于水，能溶解脂肪、沥青、橡胶、油漆等多种有机物，是一种常用的有