北京航空航天大学 物理化学 第七章 界面现象

第七章界面现象界面无处不在，没有界面的世界是无法想象的。混沌未分天地乱，茫茫渺渺无人见。自从盘古破鸿蒙，开辟从兹清浊辨。

界面(外表)现象随处可见球型的液滴和气泡、它们碰撞后的自动聚集长大；桌面上水滴与汞滴的不同、及在玻璃管中呈凹和凸液面；液体的过热、过冷，溶液的过饱和；活性炭的脱色、多孔硅胶的吸水枯燥功能等。外表〔界面〕现象的形成：例：一边长l1=1cm的立方体。V=1cm3、总外表积AS,1=6l12=6cm2；分割成l2=10-7cm的小立方体(1021个)，V总=1cm3，AS,2=6l22×1021cm2=6×107cm2；外表积也增加一千万倍；外表能也增加一千万倍。即是说：粉碎机对物料所做功转化为物料外表能。即分散度愈高，外表能愈高。第七章界面现象外表〔界面〕现象的形成：处于外表(界面)的分子具有比其内局部子过剩的能量。系统分散度愈大过剩能量愈大。分散度的度量—比外表：单位质量(或体积)的物质的外表积。第七章界面现象多孔硅胶活性炭高的外表能必将引起特殊的外表性质。人脑的总外表积比猿脑大10倍；绿叶具有大的质量外表，提高了光合作用的量子效率；固体催化剂的催化作用，在于其高活性的外表；到达nm级的超细微粒具有巨大的比外表积，因而具有许多独特的外表效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。第七章界面现象界面性质的应用：轻工业(日化、造纸、涂料、橡胶);催化化工;材料制备及加工；採油、选矿及冶金；生物医药；环境治理等。第七章界面现象本章要求：理解外表吉布斯函数和外表张力的概念、测量及影响因素，理解界面变化的自发方向的判断；掌握弯曲液面附加压力的概念及相关计算，掌握开尔文方程，正确分析几种亚稳状态；理解固体及溶液吸附概念及区别，掌握Langmuri和Gibbs吸附等温式的含义及计算；了解几种润湿现象，掌握杨氏方程及计算；第七章界面现象习题：P191，10.3-5，10.9-10，10.13，10.20第七章界面现象本章内容：§6-1外表吉布斯函数和外表张力§6-2弯曲液面的附加压力§6-3分散度对物质性质的影响与亚稳状态§6-4润湿现象§6-5吸附现象§7-1外表吉布斯函数和外表张力一、(比)外表吉布斯函数二、外表张力三、影响界面张力的因素四、界面现象热力学§7-1外表吉布斯函数和外表张力一、(比)外表吉布斯函数考查一个与蒸气平衡的纯液体，其内部及外表分子的受力情况：由于有：ρg<<ρl，那么外表分子受到指向液体内部的拉力。外表功：克服内部引力形成新外表所做的功。为非体积功。F≠0F=0对于定温定压、可逆过程：物理意义：定温定压、定组成下，增加dAS外表积所引起系统Gibbs函数的增量。单位：J·m-2单位外表积上的分子比同量内局部子过剩的Gibbs能。(7-1-1)一、(比)外表吉布斯函数二、外表张力〔界面张力〕γ的单位：J·m-2单位长度上的力例1图a=N·m-1图b二、外表张力〔界面张力〕例2物理意义：沿着与界面相切的方向，垂直作用在界面任意单位长度线段上的界面紧缩力。注：(1)γ≠液体内部的拉力；(2)外表张力与比外表吉布斯能是同一物理量的不同表述。dxFlm外表功：(7-1-2)单位：N·m-1三、影响界面张力的因素

γ

随分子间作用力的增强而增大。一般有：

γ

(金属键)>γ(离子键)>γ(极性键)>γ(非极性键)如：γ

(液态金属)>γ(熔融盐)>γ(水)>γ(有机溶剂)1、物质本质—分子间作用力：三、影响界面张力的因素2、温度：定压升温，密度减小，分子间作用力减小，γ

减小。如H2O线性关系：对非缔合液体：修正为：例外：铸铁、钢、铜及其合金，某些硅酸盐、炉渣等。4、界面介质及溶液的组成一般γ(l-g)、γ(l1-l2)易测；而γ(s-g)、γ(s-l)难测，可依半经验公式计算。一定温度下有：γ(s-g)>>γ(l-g)。溶剂中参加溶质时，界面张力随溶质浓度的变化不定(见外表活性物质)。三、影响界面张力的因素3、压力：定温加压γ

将降低。这是由于定温加压时气体密度增加，同时气体更多地被液面吸附，且气体在液体中的溶解度也增大。常压下一些液体、固体的外表张力和液-液界面张力物质γ

/10-3N·m-1T/K物质γ

/10-3N·m-1T/KHe(液)Xe(液)N2(液)正辛醇(液/水)丙酮(液)正辛酮(液)正己烷(液)正辛烷(液)乙醇(液)苯(液)正辛烷(液/水)正己烷(液/水)0.30818.66.68.523.727.518.421.822.7528.8850.851.52.516390293293293293293293293293293水(液)水(液/汽)水(液/苯)Hg(液)Hg(液/水)KCl(固)NaCl(固)MgO(固)Cu(液)Fe(固)Fe(液)W(固)72.7572.8835.0485415110901200126821501880290029329329329329329811732981203167318082000四、界面现象热力学以Gibbs函数为判据，对多组分且组成可变、含一个确定相界面的封闭系：定温定压恒组成时：dG(体相)=0(6-1-2)界面张力也改变时：四、界面现象热力学1、γ一定时：γdAS<0时为自发。即γ一定的体系(T,p,nB亦确定)，外表积减小的方向为自发方向；如小液滴的自发合并长大。2、AS一定时：Asdγ<0时为自发。即AS一定的体系(T,p,nB亦确定)，外表张力减小的方向为自发方向；如吸附现象。3、

γ

、AS皆可变时：如润湿现象讨论：分散过程的熵变：分散过程的焓变：ΔAS增加时

，ΔG增大，∴为非自发。γ随T的变化率为负，当ΔAS增加时

，ΔS增大。

ΔAS增加，ΔG、ΔS皆增大，ΔH亦增大Gibbs函数变：四、界面现象热力学7讨论：定T定p、组成恒定的分散过程热力学γ恒定时积分§7-2弯曲液面的附加压力一、弯曲液面附加压力的产生1、平面液体：外表张力的合力为零。3、凹面液体外表张力的合力指向液体外部。γl-gγl-gdAΔp：紧压力lγl-gdAF=0γl-gdAΔp：提升力γl-glγl-g2、凸面液体：外表张力的合力指向液体内部。二、拉普拉斯(Laplace)方程如一个在液面形成的气泡(忽略深度)：推动活塞对气泡做压缩-dV：气泡膨胀dV：净功：为皂泡时：(7-2-1)peΔppgΔprdVdVp三、液体外表张力的测定1、最大气泡法(如图：加压p)设计实验——测量γ。显然，当r=R时，Δp最大由γ1的液体(如水)测量h1，求得k，那么待测液体的γ2为：hppepe+Δp半径为R的毛细管pe2、毛细现象与毛细管法测液体外表张力R—毛细管半径；r—凹液面半径θ—接触角；h—液面上升高度平衡时：3、滴重法：mg=2πrγ4、吊环(或吊板法)法5、静滴法6、半经验估算法rRθθhΔp三、液体外表张力的测定(7-2-2)7§7-3分散度对物质性质的影响与介稳状态一、分散度对液体饱和蒸汽压的影响—Kelvin方程及过饱和蒸气、过冷液体pr1pr2<r1r2定T

下，质量为dg的液体从小液滴→大液滴：一、分散度对液体饱和蒸汽压的影响对于确定的液体，一定温度下，液滴的饱和蒸汽压是r的函数。另设质量为dg的液体从小液滴蒸发→扩散(dG)→凝结大液滴：Kelvin方程(7-3-1)一、分散度对液体饱和蒸汽压的影响当r1→∞时，即为平面液体，那么pr1→p*液滴或凸液面，r>0，pr>p*气泡或凹液面，r<0，pr<p*(6-3-2)的讨论：二、亚稳状态与新相生成Tb*pTpep*p凸p凹T凹,b过饱和蒸气现象：pr(液滴)>p*G(微液滴)>G(大液滴)毛细管凝结：pr(凹面)<p*G(凹面液)<G(平面液)过冷液表达象：pr(晶粒)>p*G(微晶粒)>G(普晶粒)亚稳状态〔介安状态、介稳状态〕pTTr,fTf*prp*过冷液体三、分散度对结晶影响的热力学分析对于新生半径为r的微小晶粒：同理可分析其它新相生成问题(如过冷及过饱和现象)∴新结晶相难以生成Gm(μ)TslpTr

T*sr四、过热液表达象当平面液体加热至p*=pe时，液体沸腾。但对液体中的初生小气泡：如图有：计算过热温度，亚稳状态是热力学不稳定状态，打破时自发倾向很大(如爆沸)。实际过程中，可根据需要消除或造成亚稳状态。rhper(6-3-3)可应用克-克方程：五、分散度对固体化合物分解压的影响对于粉末CaCO3：7§7-4固液界面——润湿现象一、润湿定义：液体与固体〔或液体与液体〕接触时，系统的Gibbs能降低者为润湿。G值降低愈多，润湿程度愈高。润湿时，两介质相亲；不润湿时，两介质相憎。

润湿过程可能γ、AS皆变，根据界面热力学有：二、接触角与杨氏(Young)方程接触角θ：从g、l、s三相接触点O作l-g界面切线，其与s-l界面的夹角(含液体)为接触角(润湿角)。当γs-g>γs-l，θ<90°时为润湿，且γl-g不利于润湿；当γs-g<

γs-l，θ>90°时为不润湿，且γl-g不利于不润湿；——杨氏方程(7-4-1)Oθγs-gγl-gγs-lOθγl-gγs-lγs-g二、接触角与杨氏(Young)方程三、润湿的第二种分类附着润湿、浸渍润湿、铺展润湿润湿程度提高按润湿程度可分为：1、附着〔沾湿〕润湿：Wa愈大(⊿Ga愈负)→界面结合力愈强→附着润湿程度愈高。附着分离l-gs-gs-l1、附着〔沾湿〕润湿：假设将s-g以l-g取代，那么为l-l附着；又假设为同一液体时：且有内聚功：与分子间作用力有关附着分离l1-gl2-gl1-l2三、润湿的第二种分类2、浸渍润湿：Wi愈大(⊿Gi愈负)→浸渍润湿程度愈高。s-gl-gs-l三、润湿的第二种分类3、铺展润湿：x(l-g)(x<<1)s-gl-gs-l三、润湿的第二种分类粘附功内聚功附着润湿浸渍润湿铺展润湿⊿Ga=

γs-l-γs-g-γl-g⊿Gi=γs-l-γ

s-g⊿Gs=

γs-l+γl-g-γs-g⊿Ga=-γl-g(cosθ+1)⊿Gi=-γl-gcosθ⊿Gs=-γl-g(cosθ-1)θ<180º<90º=0º或不存在比较可见：Wa>W

i>Sl/s润湿愈难，程度愈高比较几种润湿，并将杨氏方程代入三、润湿的第二种分类§7-5吸附现象因此，固体及溶液外表均有自动吸附能力，以使其γ降低。但各自定义不同。一、固体外表吸附：1、定义：固体物质A自动地将其周围介质中的粒子B吸附于自己外表上的现象称为固体的吸附现象。A—吸附剂，B—吸附质。一、固体外表吸附2、吸附量：单位质量的吸附剂A，所吸附吸附质B的物质的量〔或标准状况下的体积〕。单位：mol·kg-1或m3·kg-1——单分子层饱和吸附量，θ>1时为多分子层吸附(7-5-1)(7-5-2)3、吸附等温线：一般吸附过程为放热，所以随T升高，V

a减小。一、固体外表吸附：T升高时，要到达相同的吸附量，需要更高的压力。V

a/cm3(STP)·g-1p(NH3)/kPa15010050020406080-33.5℃0℃30℃80℃151℃图1：NH3在C上的吸附等温线吸附量一定时：五种g-s吸附等温线：p*为吸附质在测量温度下的饱和蒸气压。V

a0101010101p/p*Ⅰ(Langmuir型)Ⅱ(S型)ⅤⅣⅢ①单分子层①②多层(毛细凝结)无饱和③弱吸附②①②+①③②+①53一、固体外表吸附：对各种吸附等温线的说明及应用Ⅰ：化学吸附及物理吸附中的微孔吸附。如：O2在硅胶上的吸附；NH3在C上的吸附等。Ⅱ：5nm以上的微孔吸附：当p/p*为0-0.1时，是单分子层吸附，0.1-0.4时，为多分子层吸附；0.4以上为毛细管凝结；最后为一般冷凝。孔径无上限，所以无饱和。如：低温78K时，N2在Si胶及Fe催化剂上的吸附等。Ⅳ：微孔径在2-20nm间，当p/p*→1时，大孔被填满而呈饱和。如：323K时苯在FeCl3上的吸附。Ⅲ、Ⅴ：吸附力较弱，起始吸附量很小。p/p*增加时，发生多分子层吸附及毛细管凝结，使吸附量迅速上升，p/p*→1时，二者分别类似与Ⅱ、Ⅳ。如35K时Br2在Si胶上的吸附为Ⅲ；100℃下H2O(g)在活性炭上的吸附为Ⅴ。4、物理吸附与化学吸附比较CO在Pd外表的吸附等压线t/℃物理吸附化学吸附过渡状态0-200200V

a性质物理吸附化学吸附吸附作用力范德华力化学键力吸附热~液化热~反应热选择性无有吸附层多(或单)层单层吸附速率低温快低温慢大于某T方发生升高T的影响减弱先增强后减弱一、固体外表吸附：5、吸附等温式——s-g吸附的半经验模型〔1〕弗莱因德利希〔Freundlich〕经验方程*适用于中压范围1.00.50.51.01.52.0-33℃0℃20℃40℃CO在活性碳上的吸附(7-5-3)一、固体外表吸附：一、固体外表吸附——吸附等温式

〔2〕朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式固体外表各处均匀，吸附能力相同，吸附质间无作用力；单分子层吸附，吸满后达饱和；存在吸附与脱附动态平衡。吸附剂A+吸附质B吸附剂·吸附质(A-B)k1k2平衡：1-θpθpⅠⅡⅢ整理得外表覆盖率：根本假设：一、固体外表吸附——吸附等温式〔2〕朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式(7-5-4)表面覆盖率：朗格缪尔吸附等温式：(7-5-5)，又由：Ⅰ：低压区，1+bp≈1，重要应用：固体催化剂催化气相反响，见反响动力学〔2〕朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式一、固体外表吸附——吸附等温式的讨论：Ⅲ：高压区，1+bp≈bp，Ⅱ：中压区；p〔2〕朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式一、固体外表吸附——吸附等温式的讨论：1/2饱和吸附量时压力的倒数P170例10.3.1：CO在活性碳上的吸附。〔2〕朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式的讨论：假设吸附剂的比外表积为as：由饱和吸附量可推出as与吸附气体的分子截面积am的关系：阿弗加德罗常数〔2〕朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式一、固体外表吸附——吸附等温式求吸附剂的比外表积⑶BET(Brunauer、Immett、Teller)吸附等温式*根本假设：靠分子间力产生多层吸附—吸附相当于气体的冷凝；每层服从Langmuir模型，并将各层吸附量加和。c为与首层吸附量和冷凝热有关的参数；p*为吸附质在测量温度下的饱和蒸气压。一、固体外表吸附——吸附等温式(7-5-6)[p/Va(p*-p)]/10-3cm-3p/p*5.04.03.02.01.000.100.200.30Ar在Si胶上N2在Si胶上(p/p*=0.05~0.35)均能较好地描述。重要的应用：测定固体的比外表as(或ASO)am为吸附质分子的截面积一、固体外表吸附——吸附等温式⑶BET吸附等温式*当气体于毛细管中发生凝结时，必形成凹液面，∵凹面液体的饱和蒸汽压低于平面液体的饱和蒸汽压，即：pr<p*∴具多孔结构的吸附剂，可于孔内发生凝结现象。如吸附曲线中的②。⑷毛细管凝结现象一、固体外表吸附——吸附等温式由开尔文公式：二、溶液外表吸附和外表活性物质(1)假设分子间作用力减弱，γ减小，那么B趋向于在溶液外表分布即：c表＞c体，B发生正吸附(如Ⅱ、Ⅲ)(2)假设分子作用力加强，γ增大，B那么趋向于在溶液内局部布即：c表<c体，B发生负吸附(如Ⅰ)；γcBⅠⅡⅢ1、定义：溶液外表吸附表现为溶质在溶液外表的浓度与体相浓度不相等〔c表≠c体〕。定温定压定组成条件下，溶质B溶入溶剂A后：二、溶液外表吸附和外表活性物质液体上的外表膜1774年，BenjaminFranklin向皇家学会宣读一篇论文，表达了将橄榄油倒在伦敦池水面上的结果：“不满一茶匙的油(约4.8cm3)，立即使几平方码的水面平静下来，它令人吃惊的蔓延开去，一直伸展到背风岸边，使四分之一的池面，大概有半英亩(2028.5m2)，看起来像玻璃那样光滑。〞论文计算了该油膜的厚度为24Å(240nm)——橄榄油分子长度的数量级，即形成一个分子厚度的外表膜。一定条件下自发形成外表膜的现象说明：其必是dG<0的过程，是γ降低的过程。2、Gibbs吸附等温式：定义溶液外表吸附量(外表超量)为：Gibbs由热力学推导得到ΓB与γ

、cB(或aB)间的关系：(7-5-7)二、溶液外表吸附和外表活性物质Γ∞的单位为：mol·dm-2二、溶液外表吸附和外表活性物质2、Gibbs吸附等温式：Ⅰ：对于水溶液：B为无机物：NaCl、NH4Cl、KOH、KNO3等；B为有机物：蔗糖、甘露醇等多羟基化合物。γcBⅠⅡⅢ的讨论：ΓB/1010分子·cm-20-4H2O5γ/10-3N·cm-1cNaClc丁酸H2O72cNaClc丁酸二、溶液外表吸附和外表活性物质——吸附等温式Ⅱ、Ⅲ：Ⅱ类如：醇、醛、酮、羧酸、酯；Ⅲ类如：皂类、8个碳以上的直链有机酸的碱金属盐、高碳直链烷基磺酸盐或苯磺酸盐等—外表活性物质(外表活性剂)；的讨论：3、外表活性物质(外表活性剂)：参加后使溶液外表张力显著降低的物质。(1)结构特征—双亲结构：二、溶液外表吸附和外表活性物质例：硬脂酸钠十二烷基苯磺酸钠C12H25SO3-Na+亲油基亲水基卵磷脂O‖O‖O|‖O＋3、外表活性物质(外表活性剂)：参加后使溶液外表张力显著降低的物质。(1)结构特征—双亲结构：二、溶液外表吸附和外表活性物质(2)胶束和临界胶束浓度(cmc)—以水溶液为例二、溶液外表吸附和外表活性物质——外表活性物质外表活性物质分子在界面上的定向作用(2)胶束和临界胶束浓度(cmc)—以水溶液为例二、溶液外表吸附和外表活性物质——外表活性物质γcBcmc随着cB的增加，胶束的开展为：小胶束→球状胶束→棒状胶束→层状胶束进而还可形成超微液滴。临界胶束浓度(cmc)：形成球状胶束的最低浓度，近似于界面形成单分子层B的浓度，相当于吸附到达饱和：Γmcmc的范围：0.0001~0.1mol·dm-3二、溶液外表吸附和外表活性物质——外表活性物质应用：减少水库中水的蒸发速率。鲸蜡醇[十六烷基醇，CH3(CH3)15OH]是常用试剂。形成胶束后，使一些不易溶解的物质，因进入胶束而增加其溶解度。进而形成属于胶体范畴的(1000nm以内)乳状液、悬浮液、