关于晶体结构的讨论

关于晶体结构的讨论

1准晶检测1.1晶体结构的排列、旋转对称和非晶体学对称经典的晶体科学认为，晶体是由原子（或离子、分子）在三维上的规则周期性反应形成的固体材料。因此，晶体具有三维周期性。晶体中原子(或离子、分子)这种规则排列的方式即为晶体的结构。为了便于对晶体结构的研究,人们假设通过原子的中心划出许多空间直线,直线与直线的交点为原子(或离子、分子)的平衡中心位置,这些直线所形成的假想的空间格架称之为晶格,组成这种晶格最小的几何单元就叫晶胞。晶胞在三维空间作规则的周期性重复排列就构成晶格,所以晶体就是按晶胞在三维空间周期排列堆砌而成的。1850年布拉维(Bravais)总结出晶体中晶胞在三维空间中的周期排列方式也就是晶体的平移对称性只有14种,并可用14种空间点阵表征,各种晶体结构能够按其原子、离子、或分子(也可以是彼此等同的原子群或分子群)排列的周期性和对称性归属于14种空间点阵中的一种。由于受到晶体周期排列方式即14种布拉维点阵的约束,晶体的旋转对称只能有1、2、3、4及6次5种(其中1次旋转对称是指晶体绕对称轴旋转一周即360°后复原,故等于无旋转对称),而5次旋转与6次以上的旋转对称都是不允许的。因为我们可以用具有1、2、3、4、6次旋转对称的图形布满一个完整的平面,而采用具有5次及6次以上旋转对称的图形则不可能将空间完全铺满,在这些图形之间总会留有空隙,如图1所示(阴影部分为空隙)。20世纪初,劳埃(Laue)等发现X射线在晶体中衍射后,用这种方法测定的成千上万种晶体结构中原子的分布不但都具有平移周期性,而且其旋转对称也都只限于1、2、3、4及6次5种。因为没有一个晶体具有5次及6次以上对称轴,所以人们也不指望看到一个具有5次及6次以上旋转对称的衍射图,因而自然地将5次及6次以上的旋转对称排斥在经典晶体学之外,统称为非晶体学对称(NoncrystallographicSymmetry)。至此,尽管“为什么晶体一定要有周期性平移对称?”这一命题从未证明过,但谁也没有怀疑它的正确性。1.2旋转对称的提出和发展1984年,美国科学家D.Shechtman等在研究用急冷凝固方法使较多的Cr、Mn和Fe等合金元素固溶于Al中,以期得到高强度铝合金时,在急冷Al-Mn合金中发现了一种奇特的具有金属性质的相。这种相具有相当明锐的电子衍射斑点,但不能标定成任何一种布拉维点阵,其电子衍射花样明显地显示出传统晶体结构所不允许的5次旋转对称性。D.Shechtman在美国《物理评论快报》上发表的“具有长程取向序而无平移对称序的金属相”一文中首次报道了发现一种具有包括5次旋转对称轴在内的二十面体点群对称合金相,并称之为二十面体相(Icosahedralphase)。几乎在同一时间,D.Levine及Steinhard在研究具有5次对称的原子簇时,从理论上计算出具有明锐的5次对称性的衍射图,并称这种具有5次对称取向序而无周期平移序的物质为准周期性晶体,简称准晶。理论与实践的完美结合,充分肯定了5次旋转对称客观存在。起初,人们认为具有长程取向序而无周期平移序的准晶态,是界于具有长程序的晶态与只有短程序的非晶态之间的一种新的物质态。甚至有人称之为二十面体玻璃(Icosahedralglass),二十面体指它具有二十面体对称,玻璃表示无长程平移序。另一种极端的看法是它是5、10或20个同样晶体并列在一起的孪晶。随着对准晶态物质研究的不断深入,人们逐渐统一了认识,认为准晶仍然是晶体,它有着严格的位置序(因此能给出明锐的衍射),只不过不是象经典晶体那样原子呈三维周期性排列,而是呈准周期排列。5次旋转对称这个在三维方向均呈准周期分布对称的禁区被突破后,在短短的3年多时间内,相继发现了在主轴方向呈周期性平移对称而在与此主轴垂直的二维平面上呈准周期分布对称的二维准晶,以及在二维方向呈周期性平移对称而在与此二维平面垂直的法线上呈准周期堆垛的一维准晶。三维、二维和一维准晶在短短几年内被相继发现,充分说明准晶存在的普遍性。在准晶研究开始的十几年,我国科学工作者的研究水平始终处于国际领先地位。中国科学院以郭可信为首的一个研究小组,几乎与美国、以色列等国科学家同时利用高分辨电子显微术、电子衍射及计算机成像模拟技术,深入系统地研究了具有二十面体构造单元的合金相。王大能等在高温合金中的以Ni、Ti为主要组成元素的合金相中观察到5次对称电子衍射图,在此基础上张泽等又于1985年春首次在急冷Ni-Ti合金中发现了具有5次对称的三维准晶相;王宁等及曹巍等分别首先在急冷Cr-Ni-Si,V-Ni-Si合金和Mn-Si合金中发现具有8次旋转对称的二维准晶相;继美国的L.Bendersky等在Al-Mn合金中发现10次对称的二维准晶相后,中国科学院物理研究所的冯国光等于1986年首次在Al-Fe合金中发现10次对称的二维准晶相;继T.Ishimasa等在Ni-Cr合金中发现12次对称准晶后,陈焕等在急冷的V-Ni和V-NiSi合金中也发现了具有12次对称的二维准晶;1988年我国学者何伦雄等首先在急冷的Al-Co-Cu合金及Al-Ni合金中发现了一维准晶;1989年郭可信等还在V-Ni-Si和V-Co-Si系合金中发现了一些具有立方对称的结构单元在空间作准周期排列的准晶,这是继二十面体准晶之后国际上首次发现的具有立方对称的第二种三维准晶。迄今为止,人们已经在Al合金、过渡族金属合金及含有稀土元素或锕系元素的合金等众多合金系中发现了上百种准晶,尤其是1987年发现了稳定而结构完整的Al-Cu-过渡族金属二十面体准晶,加之制备方法的进步,极大地促进了准晶材料制备、性能和应用的研究,为准晶材料的全面开发奠定了基础。2材料的研究重要性2.1准晶发现的晶体学范畴具有5、8、10及12次旋转对称的准晶物质的发现,冲击了传统晶体学的两个主要支柱——14种布拉维空间点阵和32种点阵对称群(前者概括了晶体的周期平移对称,后者概括了晶体中所允许存在的旋转对称),在所有以晶体学为基础的固体科学界产生了很大的震动。为此,准晶发现的初期很难为人们所接受,甚至还受到一些人的攻击。但随着物理学家、化学家和材料科学家对准晶结构的不断研究,人们很快发现统治人们很久的晶体点阵学说以及与此有关的周期性平移对称只是一个经验规律,谁也没有证明过晶体的平移序必定是周期性的。并终于意识到准周期平移也可以作为晶体结构的长程位置序,过去一直研究的周期性晶体的原子结构仅仅是各种可能类型的有序固体中的一个子系统而已。由此可见,准晶的发现扩大了晶体学的范畴,使之既包括有周期性平移对称的传统晶体,也包括只有准周期性平移的准晶体。由于没有了周期性平移的约束,在原来晶体中已有7种晶系,32种对称型(点群)和47种单型的基础上,新增加了准晶的5种晶系,28种对称型(点群)和42种单型。这对传统晶体学无疑是一个重要的补充和发展。2.2准晶态物质的特性准晶态物质是传统固态晶体物质与非晶态物质之间的过渡态新物质,其结构与晶体结构和非晶体结构有本质差别。由于准晶体的点阵结构比一般晶体要严格得多,并且存在周期方向与准周期方向的原子分布,加上准晶体中与传统晶体不同的缺陷等因素,与传统晶体和非晶体物质相比较,准晶态物质有可能在物理性能、化学性能和力学性能等方面表现出许多新的特性。广大科学家对准晶态物质特殊性能的研究结果,如准晶态物质呈现出比钢还硬的特性、准晶态物质具有非常高的电阻率和相当低的热传导系数等,足以让我们相信,不远的将来,随着对准晶态物质研究的不断深入,准晶态物质的特性将得到不断的开发和利用。2.3自然矿物结构的分类越来越多的研究表明,准晶体物质不仅能在合成材料中发现,而且在地球上、在宇宙物质中都有可能找到准晶态物质。因此,自然界的矿物结构可以分为具有平移周期的晶体结构、具有数学上严格的有规自相似性的准周期及统计学意义上的无规自相似性准周期的准晶体结构、随机性的非周期性结构以及胶态物质等。过去常常被忽视、回避的矿物中大量准周期结构的研究必须引起足够的重视,必须拓宽矿物晶体结构研究的范围,打破准周期矿物结构研究的禁区。3准晶研究迅速发展1984年首次关于准晶的报告发表后,立即在国际上掀起了强烈的准晶研究热潮。晶体学家和数学家致力于探讨准晶的原子结构和结构缺陷;物理学家专注于研究准晶奇特的电子结构以及物理性能和力学性能;材料学家则着重研究新的准晶材料的发现、大块准晶的制备,并积极探索准晶材料的应用。各国政府对准晶的研究工作给予了大力的支持,如日本文部省和我国国家自然科学基金委均设立了重大项目和重点项目资助准晶研究,法国国家科研中心设立了准晶研究协会,德国科学基金会设立了准晶研究重大项目等。准晶研究国际间的交流和合作日益广泛,准晶发现至今已连续召开了8届国际准晶会议(InternationalConferenceonQuasicrystals)。所有这些都极大地推进了准晶研究的迅速发展。切割投影法和拼砌法等理论研究方法在准晶研究中的成功应用,加上不断发展的高分辨电子显微术、X射线衍射和中子衍射等实验技术的支撑,尤其是新的准晶系列的不断发现和大块单准晶制备技术的不断完善,准晶的研究工作取得了许多令人振奋的成果,为人们展示了从无序到有序的一个新的更为完整的材料世界。准晶研究的发展状况,可用1997年第6届国际准晶会议主席竹内伸教授在会上的一段话来描述:“准晶研究已走过了摇篮期和成长期,进入成熟期。”虽然准晶研究不但为众多学科提出了新的范式和新的概念,还展示出了广阔的应用前景,并且自1995年第5届准晶国际会议首次将准晶应用列入会议主题以来,各国科学工作者都在努力探索和拓宽准晶材料的应用领域。然而,一方面由于准晶的研究内容十分广泛,原则上讲晶态和非晶态物理所涉及的各个方面内容都是准晶的研究内容,再加上准晶研究早期的中心主要是发现新的准晶合金系(尤其是寻找稳定准晶)、研究准晶形成机制、阐明准晶结构特性,分析准晶缺陷及缺陷对准晶性能的影响等。因此,至今对准晶应用的研究还较为薄弱,尚处于幼年期。另一方面由于准晶材料自身质脆、制备困难、成本高