一种垃圾焚烧飞灰用重金属螯合剂及其制备方法与流程

一种垃圾飞灰重金属螯及其备方与流本申请属于垃圾灰处理技领：，更具体的，本请涉及一种垃圾烧飞灰用重金属合剂及其制备方法背技：：垃圾焚烧可有实现垃圾减量化无害化和资源化但不可避免的出现次污染。垃圾焚烧程产生的飞灰，产生量是焚烧垃总量的2％～5％，富集有浓度高、波动的cd、pb、zn、ni等重金属二噁英等持久性机污染物。飞灰中的重金属要来源于织物类塑料类、灰土、纸品等，属于入炉垃圾范畴，厨余湿圾中重金属含量对较小，实施垃分类后，虽然可以少入炉焚烧垃圾总，但入炉垃圾的位重金属含量将加，最终导致垃圾烧飞灰重金属含量高。随着垃圾分在全国的普及，圾干湿分离率越高将导致垃圾焚烧飞中重金属含量的高。加上重金属环境中不断迁移、化、被污染的土和水环境无法通自身的净化作用现消除，且不能被生物分解，并会通生物链富集，因飞灰处理不当会致其中的污染物重属流失到环境中对人体健康和自环境造成严重的危。目前，解决飞中重金属问题的技术要是采用螯合剂飞灰中的重金属定，螯合剂易于与混合稀释，可在常处理工艺中投加且螯合剂的固定果较佳。目前市场常见的重金属螯合有氨基二硫代甲盐、无机磷酸盐羟基羧酸、氨基羧和含羧酸类聚合物。其中，无机磷盐会对环境尤其域造成污染；氨基羧和含羧酸类聚合在螯合金属后生降解性极差，也对环境造成损害；基羧酸的螯合性能差；氨基二硫代酸盐的螯合性能强，但形成的絮体，沉降性能差，需持适当过量才能到较好的效果，氨基二硫代甲酸盐硫，会对环境带二次污染。公开为cn109091792a的专利，公开一种飞灰螯合剂，由有机酸、羟基羧酸、硫代羧酸盐和碱液混合而成，提高螯合剂的使用范围去除率，但该螯剂与重金属形成螯合物在强酸环境易析出重金属离子降低了螯合剂的合稳定性。技术现要素：为了提高金属螯合剂的螯合定性，本申请提一种垃圾焚烧飞用重金属螯合剂及制备方法。第一方，本申请提供一垃圾焚烧飞灰用金属螯合剂，采用下的技术方案：一垃圾焚烧飞灰用金属螯合剂，包由以下重量份的原制成：交联淀粉接聚丙烯酰胺20-40份、谷酸二乙酸四钠20-30份甲基甘氨酸二乙酸10-20份、檬酸5-10份、异丙醇酰胺3-5份分散剂5-10份和去离子水30-50份通过采取上述技方案，甲基甘氨酸乙酸和柠檬酸共作用，可以中和灰中的ca(oh)2，增强了灰的固结体致密，可以降低飞灰的渗透系数，效限制重金属迁移和浸出提高了螯合剂的合效果。交联淀粉接枝聚丙烯胺具有多个高分活性螯合基团，过配位螯合、网捕架桥等作用，对飞中的各种重金属速捕捉，具有强的螯合力，螯合后联的网络结构使重属被包裹在交联中，结合稳定难被浸出，显著提高生成的螯合物的稳性，使螯合物在酸下长时间放置易析出重金属离子且螯合物在自然环下长年放置也非稳定。优选的，述交联淀粉接枝聚烯酰胺的制备原料括交联淀粉、丙酰胺单体和引发；所述交联淀粉、烯酰胺单体和引发的质量比为1：(2-4)：(0.0015-0.002)。通过取上述技术方案，本申请控交联淀粉、丙烯胺单体和引发剂质量比，可以更好调控交联淀粉接枝丙烯酰胺中交联络结构的稳定性本申请人在实验中外发现，交联淀粉丙烯酰胺单体和发剂的质量比为1：(2-4)：(0.0015-0.002)时，重属螯合剂可以使金属紧紧被包裹在联体中，显著提了螯合物的稳定性。申请中，所述引剂选自硝酸铈铵高锰酸钾和过硫酸中的一种或多种。选的，所述交联粉接枝聚丙烯酰的制备方法包括如步骤：(1)将交联淀在70-80℃糊化2-4h，冷后加入引发剂，加入丙烯酰胺单体，在40-50接枝反应，无水乙洗涤至无白色粘状的物质析出，得品；(2)将粗品加丙酮中，回流提除去丙烯酰胺均聚，干燥，得交联粉接枝聚丙烯酰胺通过采取上述技方案，本申请控交联淀粉的糊化温和糊化时间，可以交联淀粉微观结从有序转变为无，同时保持交联淀的交联网络结构，申请人在实验中外发现交联淀粉70-80℃糊化2-4h，可以更好的形成均的糊状溶液，提了交联淀粉与聚烯酰胺的接触面积同时接枝反应温为40-50℃，不易破坏交联淀上带有的反应基的活性，不仅保持了交联淀的空间网络结构还促进了交联淀与丙烯酰胺的交联提高了交联淀粉接聚丙烯酰胺中交网络结构的稳定，提高了交联淀粉枝聚丙烯酰胺的螯力。优选的，所交联淀粉为交联甲基淀粉。通过采上述技术方案，交羧甲基淀粉含有基，具有较强的水性，可以提高交淀粉接枝聚丙烯酰在去离子水中的解性，更有利于联淀粉接枝聚丙烯胺与谷氨酸二乙酸钠、甲基甘氨酸乙酸和柠檬酸的同作用，同时交联甲基淀粉由于羧基空间位阻效应，高了交联羧甲基粉的膨胀力，有利于重金属进入交联淀接枝聚丙烯酰胺联体中，从而提了交联淀粉接枝聚烯酰胺对重金属离的螯合作用。优的，所述交联羧基淀粉的制备方法括如下步骤：s1将交联淀粉用乙溶解，加入氢氧化溶液碱化；s2、再加入15-25wt％氯乙乙醇溶液进行醚，调节ph至中性，洗涤至无氯离，干燥，得交联羧甲淀粉；所述交联粉和氯乙酸乙醇液的质量比为1：(2-4)。通过采取述技术方案，本请控制氯乙酸乙醇液的浓度、交联粉和氯乙酸乙醇溶液质量比，可以控交联羧甲基淀粉羧基的含量，申请人在实验过程中意外发现，当氯乙酸醇溶液的浓度为15-25wt％、交淀粉和氯乙酸乙醇溶液质量比为1：(2-4)时，不降低交联淀粉接枝丙烯酰胺的螯合效果，且交羧甲基淀粉的膨力进一步得到提，可以更好的发挥联淀粉接枝聚丙烯胺与谷氨酸二乙四钠、甲基甘氨二乙酸和柠檬酸的同作用。优选的，述交联羧甲基淀的取代度为0.3-0.5。通过采取述技术方案，当交联羧基淀粉的取代度0.3-0.5，可以进一步提高交联粉接枝聚丙烯酰胺中交网络结构的稳定，进而提高了交淀粉接枝聚丙烯酰的螯合力，尤其是性环境下的螯合定性。优选的，述异丙醇酰胺为二丙醇酰胺。通过采上述技术方案，异丙醇酰胺可以高飞灰与螯合剂的容性，同时二异丙酰胺含有支链结，提高了交联淀接枝聚丙烯酰胺对灰中重金属的捕捉度和螯合稳定性进而提高了螯合果。优选的，所述散剂由马来酸-丙烯共聚物和十二烷硫酸钠按质量比1：(0.6-0.9)。优选的，所述马来-丙烯酸共聚物十二烷基硫酸钠质量比为1:0.7。通过采取上述技术方案，来酸-丙烯酸共聚物和十二烷硫酸钠复配作为散剂，提高了螯合剂的分散，同时还有利于提高飞灰螯合剂的相容性有利于提高交联淀粉接枝聚丙酰胺对飞灰中重属的捕捉速度，而提高螯合剂的螯效果。当马来酸-丙酸共聚物和十二基硫酸钠的质量比1:0.7时，还有利于提高交联淀粉接聚丙烯酰胺与谷酸二乙酸四钠、基甘氨酸二乙酸和檬酸的共同作用，一步提高了螯合的螯合效果和螯物的稳定性。第二面，本申请提供种垃圾焚烧飞灰重金属螯合剂的备方法，采用如下技术方案：一种垃焚烧飞灰用重金螯合剂的制备方，包括如下步骤：交联淀粉接枝聚丙酰胺、谷氨酸二酸四钠和甲基甘酸二乙酸混合均匀再加入异丙醇酰胺分散剂、去离子和柠檬酸，混合匀，得垃圾焚烧飞用重金属螯合剂。过采取上述技术案，本申请的螯剂的制备方法简单制备的垃圾焚烧飞用重金属螯合剂，能快速捕捉飞灰中的重属，去除率高，对环境无污等特点，且螯合与重金属形成的合物在强酸环境下易析出重金属离子稳定性好。综上述，本申请具有下有益效果：1、本申请采用甲基甘氨酸乙酸和柠檬酸共作用，可以中和灰中的ca(oh)2，增强了飞灰的固结体密度，可以降低灰的渗透系数，效限制重金属迁移浸出，提高了螯合的螯合效果。交淀粉接枝聚丙烯胺具有多个高分子活性螯合基团，显著高了生成的螯合的稳定性，使螯物在强酸下长时间置不易析出重金属子，且螯合物在然环境下长年放也非常稳定。2、本申请优选采用交联羧基淀粉接枝聚丙酰胺，具有较强亲水性，可以提高联淀粉接枝聚丙烯胺在去离子水中溶解性和交联羧基淀粉的膨胀力，有利于交联淀粉接聚丙烯酰胺与谷酸二乙酸四钠、基甘氨酸二乙酸和檬酸的共同作用，而提高了螯合剂螯合效果。3、本申请优选采用来酸-丙烯酸共聚物和十烷基硫酸钠复配为分散剂，不仅高了螯合剂的分散，还提高了螯合剂螯合效果和螯合的稳定性。具体施方式以下结合实例对本申请作进一详细说明。本申使用的原料均可过市售获得，若无殊说明，本申请各备例、实施例、比例中未提及的料均购买自国药集化学试剂有限公司制备例制备例1-5提供了种交联羧甲基淀，以下以制备例1为例进行说明制备例1提供的交联羧甲基淀，其制备步骤为s1、取200g交联淀粉入500ml乙醇中，搅拌溶解全后滴加50ml浓度为2mol/l的氢氧化钠水溶液滴加完全后在30℃碱化反2h；s2、向所述步骤s1得到的反应液中加入800g质分数为15wt％的乙酸乙醇溶液在70℃醚化4h，醚化结束后用0.1mol/l盐酸调节反应的ph为7，抽滤，用无乙醇洗涤上层固体，洗涤至滤中无氯离子，在60℃下干至恒重，得交联羧基淀粉；其中，所述交联淀的型号为hx-88，购买自东弘欣生物科技限公司。制备例2-5，与制备1不同之处仅在于：所述乙酸乙醇溶液的量和质量分数不同，具体见表。表1制备例1-5氯乙酸醇溶液的质量和量分数制备例制备例1制备例制备例3制备例4制备例5质量800g600g400g600g600g量分数15wt％15wt％15wt％％25wt％对本申请制备例1-5提的交联羧甲基淀粉，按照fz/t15001-2008中6.3.6节的方，测试制备例1-5所述交联羧甲基淀粉的取代，测试结果见表2。表2备例1-5交联羧甲基淀的取代度制备例制备例制备例2制备例3制备例4制备5取代度0.50.30.220.50.56制备例6-17提供了种交联淀粉接枝丙烯酰胺，以下制备例6为例进行明。制备例6提供的交联淀粉枝聚丙烯酰胺，制备步骤为：(1)将200g交淀粉在70℃糊化4h，冷却40℃，加入0.3g引发剂，再加入400g丙酰胺单体，在n2氛围下、40℃反3h，反应结束后用水乙醇洗涤至反应液无白色粘稠状的质析出，得粗品(2)将所述步骤(1)得到的粗品加入丙酮，回流提取除去烯酰胺均聚物，60℃干燥，得交联淀粉接枝聚丙烯酰胺其中，所述交联粉的型号为hx-88；所述引发剂过硫酸钾。制备例7-10，制备例6不同之处仅在于所述糊化温度、化时间和接枝温度不同，具见表3。表3制备例6-10糊化温、糊化时间和接枝度制备例制备例6制备7制备例8制备例9制备例10糊温度70℃80℃75℃85℃65糊化时间4h2h3h1h6h接枝温度40℃45℃45℃40制备例11-12，制备例8不同之处仅在于所述丙烯酰胺单和引发剂的质量不同，具体见4。表4制备例8、11-12丙烯酰单体和引发剂的质制备例制备例8制备例11制备例12引发剂0.3g0.4g0.35g丙烯酰胺单体400g600g500g备例13-17，与制备例12不同处仅在于：所述联淀粉的种类和来源不同，体见表5。表5制备例12-17交淀粉的种类和来制备对比例制备对比例，提供了一种直链粉接枝聚丙烯酰，所述直链淀粉接聚丙烯酰胺的制方法与制备例6不同之处在于：所述交联粉等质量替换为直链淀粉，货为a0512，购买自sigma。实例实施例1-20提供了种垃圾焚烧飞灰用重属螯合剂，以下实施例1为例进行说明。实施例1提供的垃圾焚烧飞灰用金属螯合剂，其备步骤为：将20g交联淀粉接枝丙烯酰胺、20g谷氨二乙酸四钠和10g甲基甘氨酸乙酸混合均匀，加入3g异丙醇酰胺、5g分剂、30g去离子水和5g柠酸，混合均匀，得圾焚烧飞灰用重金属螯合剂；中，所述交联淀接枝聚丙烯酰胺源于制备例6；所述谷氨酸二乙酸四钠cas号为51981-21-6；所甲基甘氨酸二乙酸cas号为29578-05-0；所述丙醇酰胺为椰油单异丙醇酰胺cmipa，cas号为68333-82-4；所述分散剂十二烷基硫酸钠实施例2-3，与实施例1不同之处仅于：所述垃圾焚飞灰用重金属螯剂的制备原料的量不同，具体见表。表6实施例1-3垃焚烧飞灰用重金螯合剂的制备原料质量实施例4-14，与实施例3不同之仅在于：所述交淀粉接枝聚丙烯酰的来源不同，具见表7。表7实例3-14交联淀粉接枝聚丙酰胺的来源实施例15，与实施例13不同之处仅于：所述异丙醇胺为二异丙醇酰，型号为ff-8661，购买自广州富飞化工限公司。实施例16，与实例15不同之处仅在于所述分散剂由马来酸-丙酸共聚物和十二基硫酸钠按质量比1:0.6混合而成；所述马来酸-丙烯酸共物的型号为la-8r，购买自山力昂新材料科技限公司。实施例17，与施例16不同之处仅在于：述马来酸-丙烯酸共聚物la-8r和十二烷基硫酸钠质量比1:0.7。实施例18，与实例16不同之处在于：所述马来酸-丙烯酸聚物la-8r和十二烷基硫钠的质量比1:0.9。实施例19，与实施例15不之处仅在于：所分散剂由聚丙烯酸十二烷基硫酸钠质量比1:0.6混合而成所述聚丙烯酸的号为gy-303，购买自常州市润洋工有限公司。实施例20与实施例15不同之处仅在：所述分散剂为马酸-丙烯酸共聚物la-8r对比例对比例1，与实施例1不同之仅在于：所述交淀粉接枝聚丙烯酰胺质量替换为交联粉hx-88。对比例2，与实施例1不同之处仅在于：所述交淀粉接枝聚丙烯胺等质量替换为丙烯酰胺，所述聚烯酰胺的型号为wb-1111购买自山东沃博龙洗煤助剂有公司。对比例3，与实施例1不同之处在于：所述交联粉接枝聚丙烯酰胺等质量替换为链淀粉接枝聚丙烯酰胺来源于制备对比例1)。对例4，与实施例1不同处仅在于：所述甲基甘酸二乙酸等质量换为柠檬酸。对例5，与实施例1不同之处仅在于：所柠檬酸等质量替为甲基甘氨酸二酸。性能检测试验对本申请实施例1-20和比例1-5提供的圾焚烧飞灰用重属螯合剂，进如下的性能检测1、重金属含量测：分别将1.5g本申请实施例1-20对比例1-5提供的垃圾烧飞灰用重金属螯剂加入100g飞灰，混合搅拌均匀，立即采用表8中的测方法分别测试汞铅、镉、砷和六价的含量，测试结见表9。表8各属含量的测试方法属测试方法汞hj702-2014铅hj781-2016镉hj781-2016gb5085.3-2007附录e六价铬gb/t15555.4-1995表9重金属含量测试结果螯剂汞(μg/l)铅(ml/l)镉(ml/l)砷μg/l)六价(μg/l)施例10.121561.29施例20.1114.45.61.18.8施例30.114.25.418.7实施例40.09145.10.98.5实例50.0813.64.80.98.1实施例60.1315.36.51.39.4施例70.1415.56.71.39.7施例80.0713.44.70.87.8实例90.0713.34.60.87.7实施100.051240.57实施例110.0612.64.20.67.3实例120.06512.94.40.77.5施例130.051240.57实施140.06212.34.10.537.1实施150.04611.53.80.476.7实施160.03810.93.10.375.7实施170.03610.830.365.6施例180.04113.20.395.8实施190.04311.23.40.426.3实施200.04811.73.90.496.8对比10.2429132.116对比20.2528121.814对比例30.1924111.613对比例40.2530142.317对比例50.2128121.9152、酸性境下的稳定性测：分别将1.5g本申请实施例1-20和对比例1-5提供垃圾焚烧飞灰用重金螯合剂加入100g飞灰，混合拌均匀后，在浓为1mol/l的盐酸溶液中放1个月，再采用表8中的试方法分别测试、铅、镉、砷和六价铬的含量测试结果见表10。表10性环境下的稳定测试结果螯合剂汞(μg/l)铅ml/l)镉(ml/l)砷(μg/l)价(μg/l)实施例10.192291.813施例20.1719.58.61.612.2实例30.15198.31.511.9实例40.13187.91.411.5实施例50.1217.47.41.311实施例60.2522.59.5214.5实施例70.2822.99.91.914.9实例80.1217.37.31.210.8实施90.11176.91.110.2实施例100.07145.20.78.6实施例110.0814.35.80.89.2实施例120.09156.30.99.7实例130.07145.20.78.6实例140.07214.25.40.728.7实施150.06313.24.60.68施例160.04211.53.50.416.3实施170.03911.23.30.396.1实施180.04511.63.70.436.5实施190.05912.64.20.527.3实施200.056134.40.557.5对比例10.3837233.222对比例20.4243243.426对比例30.3536192.823对例40.3739172.620对比例50.3435162.4183、然环境下的稳定性测试分别将1.5g本申请实施例1-20和对例1-5提供的垃焚烧飞灰用重金属螯剂加入100g飞灰，混合搅拌匀后，在25℃、相对湿度60％的环境中置1年，再采用表8中的试方法分别测试、铅、镉、砷和六价铬的含量，试结果见表11。表11自环境下的稳定性试结果以下结合表9-11提供检测数据，详细明本申请。对比本请实施例1和对比例4-5的实验数据知，实施例1含甲基甘氨二乙酸和柠檬酸与实施例1相比，对比例4无甲甘氨酸二乙酸，比例5无柠檬酸，实施例1中汞铅、镉、砷和六价铬含量明显低于对例4和对比例5中汞、铅、镉、和六价铬的含量，说明基甘氨酸二乙酸柠檬酸共同作用提高了重金属螯合的螯合效果。对比申请实施例1和对比例1-3的实数据可知，实施1为交联淀粉接枝聚丙酰胺，与实施例1相比，比例1为交联淀粉hx-88，对比例2为聚丙烯酰胺对比例3为直链淀粉接枝聚丙酰胺，实施例1中在浓度为1mol/l的盐溶液中放置1个月、在25℃、对湿度为60％环境中放置1年后的汞、铅镉、砷和六价铬含量明显低于对例1-3，说明交联淀粉接枝聚丙烯酰胺可将重金属包裹在联的网络结构中提高了生成的螯合的在酸性环境下和然环境下长时间置下的稳定性。本申请实施例1-3的实验数据可知，本请制备的垃圾焚飞灰用重金属螯剂，对飞灰中的汞铅、镉、砷和六铬的螯合效果好同时螯合物在强下长时间放置不易出重金属离子，且合物在自然环境长年放置也非常定。对比本申请实例3-7的实验数据知，实施例6中交联淀粉糊化温度高于80℃，实例7中交联淀粉的糊化度低于70℃，实施例6、7中汞铅、镉、砷和六铬的含量明显高于实施3-5中汞、铅、镉、砷和价铬的含量，说交联淀粉的糊化温度为70-80时，可以提高交联粉接枝聚丙烯酰中交联网络结构的定性，使得螯合在强酸下长时间置不易析出重金离子、在自然环境长年放置也非常稳。对比本申请实例9-10的实验数据可知，实施10为交联羧甲基淀粉接聚丙烯酰胺，显提高了重金属螯合剂的螯合效果螯合物的稳定性。对比申请实施例10-14的实验据和表2的测试数据可，实施例10、13中交羧甲基淀粉的取度为0.5，实施例11交联羧甲基粉的取代度为0.3，实例12中交联羧甲基淀粉的代度小于0.3，实施例14中交联羧甲基淀粉的取度大于0.5，实施例10、13的螯效果最好，且实施10、13形成的螯合在浓度为1mol/l的盐酸溶中放置1个月和25℃、对湿度为60％的环境放置1年后的螯合物的稳定都很好，而实施例12形成的螯合物在酸性环境的稳定性降低，施例14形成的螯合物在25℃、对湿度为60％的环境的稳定性较差。比本申请实施例14-15的实验数据可，实施例14为椰油单异丙醇酰胺，实施例15为二异丙醇酰胺ff-8661，实例15中汞、铅镉、砷和六价铬含量明显低于实施14中汞、铅、镉、砷和六价铬的含量说明二异丙醇酰可以提高重金属合剂的螯合效果。比本申请实施例15-20的实数据可知，马来-丙烯酸共聚物和十二基硫酸钠两者复配作为分剂，提高了螯合的螯合效果，尤是当马来酸-丙烯酸共聚物和十二烷基硫钠的质量比为1:0.7时，合剂的螯合效果和螯合的稳定性同时得到显著高。本具体实施仅仅是对本申请解释，其并不是对申请的限制，本领技术人员在阅读本说明书后可以据需要对本实施例出没有创造性贡献修改，但只要在申请的权利要求围内都受到专利法保护。当前第1页12技特：1.一种垃圾焚飞灰用重金属螯剂，其特征在于，括由以下重量份原料制成：交联淀粉枝聚丙烯酰胺20-40份、氨酸二乙酸四钠20-30份、甲基甘氨酸二乙酸10-20份、檬酸5-10份、异丙酰胺3-5份、分散剂5-10份和去离子水30-50份。2.根据权利要1所述的一种垃焚烧飞灰用重金属合剂，其特征在，所述交联淀粉接枝丙烯酰胺的制备料包括交联淀粉丙烯酰胺单体和引剂；所述交联淀、丙烯酰胺单体引发剂的质量比1：（2-4）：（0.0015-0