黄磷尾气综合利用的可行性分析

黄磷尾气综合利用的可行性分析

黄磷是一种重要的化工产品。中国是世界上主要的水资源生产国和出口国。黄磷的生产通常采用电炉法,每生产1t黄磷副产尾气2500-3000Nm3。黄磷尾气主要成分为一氧化碳,一般含量在85-95%,另外还有氮气、氢气、二氧化碳等气体,并有少量未冷凝下来的磷,此外还含有P4、H2S、F等杂质。随着原材料的组成、生产操作的不同,其组成有所变化,比较典型的组成如表1所示。黄磷尾气富含CO,炉气热值在10000kJ/m3左右,可以作为燃料,其中的CO、H2更是宝贵的化工原料,综合利用途径很广。但由于黄磷尾气中有害杂质种类较多,净化分离难度较大,阻碍了黄磷尾气的有效利用。本文着重说明黄磷尾气的综合利用途径和技术条件的问题,并对黄磷尾气的预处理以及采用现代吸附分离技术净化对黄磷尾气进行吸附分离的可行性进行简单的论述。以期对黄磷尾气的净化回收利用,为后续的化工生产工艺提供洁净的原料气的实际的化工生产作理论性的支持。1黄磷污染黄磷尾气的综合利用目前基本上分为两种途径:(1)利用它的高热值,用作燃料:(2)利用纯净的一氧化碳作为化工原料合成多种化工产品。1.1作为好的燃料由于黄磷尾气的热值在10000kJ/m3左右,所以可以作为很好的燃料来使用。根据使用目的和使用方法的不同,以及对技术要求的不同,可以分为直接利用和间接利用(即净化后使用)两种方法。1.1.1黄磷生产工序直接使用黄磷尾气可以适当取代燃煤作为热源,燃烧后的尾气经过工厂的除尘设施处理后放空。直接利用的范围主要包括烘干磷矿石、焦碳,以及烧热水供黄磷生产工序使用,还可以烧结原料,总之此法可以明显降低黄磷生产的能量消耗,并可防止尾气直接放空对周边环境的污染。直接利用黄磷尾气作为燃料的方法有工艺技术简单、生产装置简单、节约能耗、投资少、生产管理方便等优点,明显的缺点就是利用不充分,造成了能源的浪费和对环境的污染。1.1.2初使用的流程黄磷尾气也可以用作化工生产过程的热源。在某些生产过程中为了保证产品的质量,需要对尾气进行净化,然后再使用。虽然各个厂的具体情况都不一样,但其基本的工艺流程大体如下:电炉水封—U型水封—引气水封—洗气塔—水环压缩机—文式管—气水分离器—三聚磷酸钠或牙膏级磷酸氢钙烘干。许多厂的实践证明,利用黄磷尾气作为热源,热值较高,干燥、聚合的温度极易控制,投资较少,成本也低,装置开停车安全方便。1.2化工原料生产化工原料黄磷尾气经过净化处理,除去其中的磷、砷、氟、二氧化碳及尘埃等杂质后,可以作为化工原料生产化工产品。如:合成甲酸,合成甲醇,合成甲酸钠,碳基合成甲酸甲酯,合成碳酸氯等。1.2.1采用合成法和工艺草酸在工业上应用广泛,是制药和精细化工的重要原料。甲酸主要用作制革剂、橡胶助剂、金属表面处理剂、毛织物染色的还原剂、补色剂及工业溶剂,也可用于生产各种甲酸酯、甲配胺产品及医药产品。草酸的生产方法可分为以甲酸钠为原料的合成法和以碳水化合物为原料的氧化法。以黄磷尾气为原料时通常采用合成法工艺。黄磷尾气首先要经过净化处理,先用水洗涤.以除去机械杂质,然后再用碱洗法或活性炭氧化净化。净化后的尾气与氢氧化钠先合成甲酸钠,然后脱氢生成草酸钠,再与氢氧化钙作用生成草酸钙,用硫酸酸化得粗品草酸。经精制、冷却结晶、分离得草酸成品。其主要反应如下:CO+NaOH—HCOONa2HCOONa+H2SO24—2HCOOH+Na2SO4该法是在甲酸钠反应中用工业磷酸代替硫酸,在生产甲酸的同时副产酸式磷酸盐,由于磷酸一钠、二钠的价格远远高于使用硫酸时的副产品芒硝,同时又减少了硫酸的相应工作,使每吨磷酸盐的成本至少降低了1000元。1.2.2气溶胶等得到整理利用,有利于解决低碳经济、食品和使用对高辛烷值的清洁燃料利用黄磷尾气生产甲醇的成本比以天然气为原料生产甲醇的成本要低大约1000元/吨,同时在黄磷装置相对集中或生产规模较大的企业利用黄磷尾气生产甲醇比较有利,其投资和生产成本都比较低。再利用甲醇合成二甲醚。二甲醚,又称甲醚,二甲醚主要用于两大领域:一是作化工原料广泛用于气雾刑、喷射剂、制冷剂、溶剂、萃取剂、麻醉剂、三氧化网络合剂、聚合物催化剂等。在制药、农药等行业均有许多独特的用途。二是用作清洁民用燃料代替液化石油气,还可直接替代汽车的现有燃料,制高辛烷值汽油等。在以往的气溶胶生产中,气溶胶喷射剂主要采用氯氟烃,二甲醚可作其代用品,且性能良好,毒性微弱,不污染环境,与各种树脂和溶剂有良好的相溶性。用作气雾剂,还具有使喷雾产品不易受潮的特点。二甲醚作代用品用作制冷剂,在冷冻食品时可免除异味。二甲醇的燃烧性能比液化石油气好:一是燃烧完全,没有残留液(液化石油气燃烧后钢瓶里有残留液按标准每瓶装15kg,实际每瓶仅能用到10—12kg);二是燃烧时不积炭,不会使锅底发黑。二甲酸可以用现有的液化石油气罐盛装;储运安全,与液化石油气灶具基本通用(或将其喷嘴稍加扩大>。因而二甲醚燃料是生产黄磷地区解决民用清洁燃料的最佳途径。另外.二甲醚按一定比例掺入液化石油气中一起混合燃烧,可以改善液化石油气的燃烧性能。二甲醚的热值高于城市煤气,可配入城市煤气中。同时二甲醚是代替汽油作汽车动力燃料的首选产品,我国和德国合作将二甲醚用作汽车燃料,己进入实用阶段。1.2.3传统甲醇联基化法生产甲酸甲脂的老工艺是由甲酸和甲醇酯化,所需工艺流程长,操作条件苛刻,成本高。而新工艺是甲醇在甲醇钠存在的条件下进行联基化反应得到。工艺设备简单,操作容易,对CO的纯度要求不是很高。1.2.4活性炭制活性炭碳酸氯俗称光气,由CO和氯的混合物通过活性炭而制得,可以用于制药的中间体、染料、农药等,也曾经在军事上用作神经性毒气,但目前国内还没有黄磷厂生产这种产品。2碱洗一催化氧化法传统的预处理方法采用水洗—碱洗(0.8%的NaOH水溶液)的净化工艺,以此来除去气体中的单质磷、磷的氧化物及水化物、酸性气体和灰尘等。主要反应过程如下:P4+3NaOH+3H2O→3NaH2PO4+PH33SiF4+4H2O→2H2SiF6+SiO2H2OCO2+2NaOH→Na2CO3+H2OHF+NaOH→NaF+H2O含Na2CO3的洗涤液经苛化处理回收NaOH,返回系统循环使用。该方法虽然简便有效,但净化后的黄磷尾气离制取化工产品对原料气的要求还有一定的差距。为了进一步除去磷、硫化物等杂质,采取在以上碱洗的基础上,用碱洗一催化氧化高效净化技术,净化工艺流程图如下:黄磷尾气—碱洗塔—预热器—反应器—水洗冷却塔—接后续工艺设备氧化吸附在一些工艺过程中,为提高对尾气中磷的脱除效果,还通过活性炭催化氧化法深度脱除磷、硫等杂质。该法是用活性炭为氧化催化剂,在黄磷尾气中配入约1%的O2后预热到110℃左右通过活性炭床层。磷在活性炭的催化作用下氧化为P2O3和P2O5,由于活性炭对P2O3和P2O5的吸附量远比P4和PH3大,氧化生成的P2O3和P2O5被活性炭表面所吸附,使尾气得以净化。吸附了P2O3和P2O5的活性炭可以通过水蒸气直接加热冲洗再生,然后再干燥后重复使用,达到循环使用的目的。(1)用传统的碱洗方法无法使净化后的黄磷尾气达到制取化工产品的要求,而采用碱洗一催化氧化相结合的工艺可有效的净化黄磷尾气,净化后尾气中磷含量<10mg/m3、硫化氢含<10mg/m3、砷含量<0.5mg/m3、氟化氢含量<5mg/m3,能够保证后续综合利用工艺的顺利进行;(2)采用碱洗一催化氧化的方法能够有效地脱磷、脱硫、脱砷及脱氟,整个工艺简捷、高效,且中毒或饱和后的活性炭易于再生,可重复利用;(3)活性炭催化氧化脱磷过程中的反应温度及气体中的氧含量是影响净化效果的关键因素,增加气体中的含氧量或提高反应温度至一定值后,净化效果显著提高,反之将使净化效果显著降低;碱洗一催化氧化脱除黄磷尾气中的硫,采用碱洗的去除效率为88.1～90%,单一活性炭吸附的为85%～90%,碱洗—催化氧化工艺去除效率效果最佳,可达99%,碱洗后再通过催化氧化H2S浓度为10mg/m3,完全可达到后续工艺对气体的要求。3黄磷尾气净化工艺流程由于吸附剂对PH3和P4有足够大的吸附量,其再生条件要求不高,在工业上很容易实现,采用变温吸附法净化处理黄磷尾气是完全可行的。吸附法净化黄磷尾气可以采用上面所示的工艺流程。随着对净化气要求的不同,其中一些工序可以省略。经过变温吸附和变压吸附后,黄磷尾气中的水份也同时脱除干净。净化气中CO含量为97%—99%左右,完全可以满足目前化工行业各种生产工艺对CO原料气的要求。吸附法净化处理黄磷尾气工艺流程过程:黄磷尾气—水洗—变温吸附—变压吸附—净化气变压吸附(英文名称PressureSwingAdsorption,简称PSA)法气体分离技术在50年代末已实现工业化,广泛用于H2、NaOH、CO2、CH44、CO等气体的分离提纯。变压吸附根据恒定温度下混合气体中不同组分在吸附剂上吸附容量或吸附速率的差异以及不同压力下组分在吸附剂上的吸附容量的差异而实现。由于采用了压力涨落的循环操作,强吸附组分在低分压下脱附,吸附剂得以再生。变温吸附法(英文名称TemperatureSwingAdsorption,简称为TSA)是根据待分离组分在不同温度下的吸附容量差异实现分离,与变压吸附的不同之处是采用温度涨落的循环操作,低温下被吸附的强吸附组分在高温下得以脱附,吸附剂得以再生,冷却后可再次于低温下吸附强吸附组分。回收利用黄磷尾气,具有很高的经济价值,同时也是环境保护的迫切要求。但是目前使用的净化黄磷尾气的方法不尽合理,限制了黄磷尾气的回收利用。采用变温和变压吸附法处理黄磷尾气,净化效果较好,再生容易,各种杂质脱