漆酶活化桉木纤维的制备及性能研究

漆酶活化桉木纤维的制备及性能研究

在传统的纤维板生产中，为了提高纤维板的强度和性能，应该在纤维表面添加化学粘合剂。酚醛树脂(PF)和脲醛树脂(UF)是制造纤维板的常用胶黏剂,具有很强的胶黏性,但在生产使用过程中会释放出游离甲醛,污染环境和危及人类健康。另外,这些树脂胶黏剂大部分来源于不可再生的石油化学品,这将会给人类带来更多的能源问题。目前有研究表明,利用漆酶对木纤维进行活化处理过程中,漆酶氧化纤维表面的木素,使得纤维之间产生“自黏合”,提高了纤维板内结合强度,这使得无胶纤维板的压制成为可能,这项绿色纤维板生产技术具有重大的环保意义。据报道,Kharazipour、ClausFelby等利用漆酶处理木纤维原料,在不加任何胶黏剂的条件下,压制中密度纤维板。结果表明,漆酶能够氧化木质纤维中的木素,产生稳定的自由基,木素聚合后促进了纤维间的自黏合,从而改善纤维板的内结合性能,实现了无胶纤维板的生产。在国内,中国林业科学研究院朱家琪等进行了漆酶处理思茅松纤维压制纤维板的研究,结果也表明,采用漆酶处理后的纤维自黏合性增强,有利于提高纤维板的内结合强度。本试验采用漆酶在不同工艺条件下对桉木纤维进行处理,并在不添加任何胶黏剂的情况下压制成纤维板,然后对纤维板的主要强度指标以及吸水性能进行测定分析,研究漆酶活化木素提高纤维间自黏合性的效果,以及实现无胶黏剂压制纤维板的可行性。1原料和方法1.1热浸软化研磨桉木纤维:湛江小叶桉与澳洲蓝桉混合木片,经热浸软化,用KRK磨3段磨解,经风干后备用。漆酶:由Novozymes公司提供,商品名为NS51003,酶活800U/mL。1.2纤维板力学性能测试平板硫化机:用于纤维板冷压SL-45型压力成型机:用于纤维板热压日本AGS-500B万能力学试验机:用于测试纤维板力学性能指标自制板坯成型框1.3测试方法1.3.1漆酶酶活的测定漆酶酶活定义为每分钟氧化1μmolABTS所需要的酶量为一个活力单位,即1U。漆酶酶活的测定步骤:反应液体积为3mL,含有2mL0.5mmol/L的ABTS溶液(用pH值为4.0的醋酸-醋酸钠缓冲液配制)。加入1mL适当稀释的酶液启动反应,在室温下测定前3min反应体系在420nm处反应液吸光度的变化。1.3.2板坯压制过程热压过程采用鼓泡装置向纤维悬浮液中通入空气,在鼓气状态下,向浓度为5%的纤维浆料中加入漆酶,在一定条件下进行处理。处理完毕,在板坯成型框中将多余水分滤掉,预压成型,然后冷压进一步挤水,再对湿板坯进行热压,使板坯中的水分蒸发,木材组分结构发生变化,纤维间紧密结合成板。压制过程如图1所示。如果采用通氧处理方式,则在密封容器中进行漆酶处理,保持氧压0.3MPa。1.3.3纤维板性能测试纤维板恒温恒湿平衡72h,按照GB/T17657—1999方法,在AGS-500B万能力学试验机上测试纤维板的强度指标。纤维板的力学性能测试在中国科学院人造板力学性能测试中心进行。纤维板的主要性能指标包括:(1)内结合强度:垂直于试件表面的最大破坏拉力和试件面积之比。(2)24h吸水率:是指试件浸水前后质量差与试件浸水前质量之比。式中:m1——试件浸水前质量;w2——试件浸水后质量。(3)吸水厚度膨胀率:试件吸水后厚度的增加量与吸水前厚度之比。T(%)=(h2-h1)/h1×100式中:h1——试件浸水前厚度;h2——试件浸水后厚度。(4)静曲强度:是指确定试件在最大载荷作用时的弯矩和抗弯截面模量之比。式中:Pmax——试件承受的最大载荷;l——跨距;b——试件宽度;2漆酶制剂的研制采用漆酶在不同工艺条件下处理桉木纤维,并在不添加任何化学胶黏剂的情况下,压制成纤维板,然后进行板材的性能测试。通过无胶纤维板材的内结合强度等指标,表征漆酶活化木素改善纤维“自黏合性”的效果。同时,对无胶纤维板的吸水性进行了测定。纤维板压制过程的工艺参数为:热压温度140～150℃,压力5～7MPa,热压时间12min。漆酶的氧化作用是需要用氧气作共底物的,因此,保证反应过程中充分的氧是必要的。但根据Novo公司资料表明,浆料浓度在5%以下时,通入空气即可保证溶液中充足的溶解氧。因此,在进行其他因素影响研究中,均采用通入空气的方法。为了比较通空气与通氧气的效果区别,还进行了不同通气方式的试验。2.1其他酶处理对纤维板内结合强度的影响在不同pH值下漆酶的反应活性不同,直接影响到漆酶的处理效果。通常,真菌漆酶的最适pH值在微酸性,由于漆酶在pH值5.5条件下处理,纤维板的结合强度较差。因此,选用pH值3.5和pH值4.5条件下进行纤维浆料的漆酶处理,并压制纤维板。其他酶处理条件为:漆酶用量45U/g,处理温度20℃,纤维物料浓度5%,处理时间2h。板材的内结合强度如图2所示。由图2可以看出,经漆酶处理后压制的纤维板内结合强度比对照板提高,pH值4.5时提高效果较为明显。另外,pH值3.5条件下对照纤维板和漆酶处理纤维板的内结合强度,均高于pH值4.5时纤维板的强度。这可能是由于酸性较强时,木材组分产生较多的水解作用,半纤维素的戊糖生成糠醛类物质,在热压时与活化木素的游离酚羟基发生反应,使得纤维结合紧密。但若要保持酸性条件,需要加入一定量的酸进行调节,这会增加成本,同时也会对生产设备提出特殊的防腐蚀要求。2.2漆酶处理前后纤维板厚度膨胀率的测定加入不同量的漆酶处理桉木纤维并压制成板。表1列出了不同漆酶用量时纤维板的内结合强度、24h吸水率以及厚度膨胀率测定结果。从表1结果可以看出,与对照样相比,漆酶处理后纤维板的内结合强度提高;当漆酶用量达到20U/g纤维后,再增加漆酶用量,纤维板强度基本不变。此外,从表1还可以看出,随漆酶用量的增加,纤维板的吸水性能有所降低。本试验确定漆酶用量在20U/g纤维左右为宜。2.3测试结果及分析进行不同漆酶处理时间对桉木纤维板性能的影响试验,测试结果列于表2。从表2可以看出,酶处理时间对纤维板的内结合强度有一定的影响,但对纤维板的吸水性能影响不大。漆酶处理时间以1～2h为宜。2.4温度对漆酶法压板的影响在反应体系温度分别为20℃和45℃条件下,进行桉木纤维的漆酶处理,其压制纤维板材性能的测试结果列于表3。从表3的结果可以看出,酶处理温度由20℃升高到45℃,纤维板的内结合强度提高。这可能是由于在一定温度范围内,随着温度的升高,漆酶反应活性增强,使得压板过程中纤维之间的结合紧密,导致板材强度提高。由于处理温度达到60℃以上时,会造成处理过程中漆酶反应活性下降的不良后果,使处理效果降低,因此,没有进行更高温度的试验。2.5在工艺条件下,漆酶处理纤维原料的选择在进行其他因素影响研究中,均采用处理过程中持续鼓入空气的方法。为了说明通空气与通氧气的效果区别,进行了不同通气方式的比较试验,结果列于表4。由表4可见,与通空气相比较,在酶处理过程中通入氧气,并保持一定氧压(0.3MPa),压制成纤维板的内结合强度明显提高。这可能是由于在一定氧压下处理,氧气浓度较高,可以保证漆酶氧化所需的氧,保证较高的反应速率。但由于反应体系纤维浆料浓度较低(为5%),在漆酶处理过程中,采用持续通空气的方式,也可以保证所需的溶解氧量,仍然能够得到具有较好内结合强度的纤维板。而且,采用通空气的方式对实际生产应用是非常有利的。由表4还可以看出,采用通氧气的处理方式,纤维板的吸水率和厚度膨胀率并没有得到明显改善。综上所述,依据无胶纤维板的内结合强度指标,在一定程度上,可以表征漆酶处理能促进纤维间自黏合性能的提高。在适宜的工艺条件下,采用漆酶处理桉木纤维有望实现无胶纤维板的生产。根据本试验结果可以看出,经漆酶处理后压制的无胶桉木纤维板,其内结合强度已能够达到GB/T17657—1999标准的规定(0.55MPa),显示出漆酶处理可提高木纤维间自黏合性的明显效果。但与传统纤维板工艺相比,无胶纤维板抗水性能较差,仍然是实现工业利用必须解决的问题。为此,国内外学者对提高纤维板抗水性的措施进行了较多的研究。ClausFelby等在中试试验中,试图通过添加石蜡解决纤维板的抗水性能差的问题,结果发现,石蜡的加入虽然使抗水性能得到改善,但却由于石蜡包裹纤维,而降低了漆酶活化纤维板的强度。因此,如何提高纤维板的抗水性能,仍然是有待进一步研究解决的问题。3不同处理桉木纤维时纤维自黏合性的影响采用不同的工艺条件,利用漆酶处理桉木纤维物料,并在不添加任何胶黏剂的情况下压制成纤维板。根据纤维板的内结合强度以及吸水性能等指标,分析不同的漆酶处理条件下,纤维之间“自黏合性”的改善效果。得出以下主要结论:3.1采用漆酶活化木纤维压制的无胶黏剂纤维板,其内结合强度均较对照样有明显提高,而吸水性能有所降低。在一定范围内,随着漆酶用量的增加,板材强度呈增加趋势,显示出漆酶处理使纤维间自黏合性能提高的效果。3.2采用不同酶